多孔材料研究进展

多孔材料研究进展1前沿根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定1，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于50nm），如图1所示。同时，孔具有各种各样的类型（poretype）和形状（poreshape），分别如图2，3所示。在一个真实的多孔材料中，可能存在着一类，两类甚至三类孔了。在这片概述中，我们把多孔材料（porousmaterials）分为微孔材料(microporousmaterials、介孔材料(mesoporousmaterials、大孔材料(macroporousmaterials)，将分别对其经典例子、合成方法，及其应用予以讨论。Figure1poresizeFigure2PoretypeFigure3Poreshape2多孔材料2.1微孔材料（microporousmaterials）典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属-有机框架化合物MOFs（metal-organicframeworks）的例子来给予介绍。MOF-52是这类材料中的杰出代表，是Yaghi小组在1999年最先合成出来的。以Zn（NO3）2·6H2O和对苯二甲酸为原料，通过溶剂热法合成了非常稳定（300℃，在空气中加热24小时，晶体结构和外形保持不变）、具有很高孔隙率（0.61-0.54cm3cm-3）、密度很小（0.59gcm3）的多孔材料MOF-5。如图4所示分别是MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中，Zn4(O)(BDC)3构成了次级构筑单元SBU(secondbuildingunit),SBU通过苯环形成了无限三位孔道结构，如图Figure5所示。MOF-5是这一领域研究最多的典型例子之一，其合成方法也多种多样，2008年时Yaghi小组又提出了室温下合成MOF-5的方法3，如图Figure6所示。这个方法非常的简单和容易做到，但是得到的是微晶粉末（microcrystallinepowders），这一合成方法的出现有利于工业化生产及其大批量的制备。由于MOF-5中存在着贯通的孔道结构，所以其有很高的表面积，朗格缪尔比表面积（Langmuirsurfacearea）2900m2g-1，其对N2的吸附等温线和对其它气体的吸附数据如图Figure7和Table1所示2。Figure4structuralunitanditstopologyFigure5Figure6synthesisrouteFigure7Nitrogengassorptionisothermat78KforMOF-5(filledcircles,sorption;opencirclesdesorption).P/P0istheratioofgaspressure(P)tosaturationpressure(P0),withP0=746torr.2.2介孔材料（mesoporousmaterials）典型的介孔材料包括一些具有均匀孔道的铝氧化物和硅氧化物。锡、铌、钛、钽、锆、铈的介孔氧化物已经被合成出来。根据IUPAC的规定，介孔材料可以具有有序或者是无需的皆介孔结构4。这里以第一个有序的介孔材料为例。如图Figure8所示为其合成路线5。在合成的过程中，采用氯化十七烷基三甲铵作为结构导向剂SDA(structuraldirectingagent),合成了新颖的有机-无机杂的介孔材料（noveltyorganic-inorganichybridmaterials）。BET表面积(Brunauer-Emmett-Tellersurfacearea)达到了1170m2g-1,孔径（porediameter）2.7nm。Figure8synthesisrouteFigure9a)PXRDpatternofproducts；b)SEMphotographofproducts2.3大孔材料（macroporousmaterials）目前已经报到了各种各样的大孔材料，这里举一个很简单的实例。2008年，小组报道了，没有表面活性剂做结构导向剂的大孔块材银的合成6，合成路线如图Figure10所示。广角粉末衍射花样和扫描电镜照片如图Figure11、12所示。Figure10synthesisrouteFigure11XRDpatternsof(a)and(b)macroporoussilvermonolithssynthesizedwith2and1mmolAgNO3in3mLglycolat280℃for10h,respectively.Figure12SEMphotographyofproducts3多孔材料的合成方法3.1常用的有以下一些合成方法：水热或溶剂热法(Hydro/SolvothermalSynthesis)微波辅助法(MicrowaveIrradiationsyntheses)结构导向剂法或模板法(Structuring-DirectingAgents/Templates))表面活性剂(Surfactants);嵌段共聚物(Block-Copolymers);液晶(LiquidCrystal)等等溶胶-凝胶法(Sol-GolProcessing)微乳液/反相微乳液法((Reverse/Microemulsions).3.2常用的仪器和设备常用的有高压反应釜、试管、H管，还有一些特殊的仪器和设备了。4多孔材料的应用Figure13applicationsofporousmaterials多孔材料有着广泛的用途，如图Figure13所示。当然，这张图很不全面，多孔材料的用途远远不止这些，而且其应用领域还在不断地被开拓出来。尤其是其作为气体储存材料、5总结和展望多孔材料包括的范围极其广泛。碳、金属单质、金属氧化物、金属硫化物、配合物、高分子聚合物等等都可以制备成多孔材料。应用范围也非常广泛。除了用做催化剂，吸附材料外，还可以用做药物载体，也可以作成一些器件。尤其是在工业上有着广泛的应用前景。挑战：创造新的合成技术，合成结构新颖、性质多样多孔材料；需要不断开拓应用范围；继续加强理论研究。有充分的理由让我们足以相信多孔材料在今后很长的时间内都将是研究的热点！(1)SING,K.S.W.;EVERETT,D.H.;HAUL,R.A.W.;MOSCOU,L.;PIEROTTI,R.A.;ROUQUEROL,J.;SIEMIENIEWSKA,T.PureAppl.Chem.1985,57,17.(2)Li,H.;MohamedEddaoudi;O'Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Nature1999,402,276-279.(3)Tranchemontagne,D.J.;Hunt,J.R.;Yaghi,O.M.Tetrahedron2008,64,8553-8557.(4)(5)Inagaki,S.;Guan,S.;Fukushima,Y.;Ohsuna,T.;Terasaki,O.JournaloftheAmericanChemicalSociety1999,121,9611-9614.(6)Du,J.;Kang,D.J.MaterLett2008,62,3185-3188.