基础有机化学反应总结

第1页共82页基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成（1）CHCH2RHXCHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrH+CHCH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化—氧化CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-第2页共82页【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCHCH2CH3HBH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成CCBr2/CCl4CCBrBr【机理】第3页共82页CCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBr+OH2CCBrOH2+-H+CCBrOH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀冷KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OHOH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4H+CRR1O+R2COHO3）臭氧氧化CCHRR2R1CRR1O+R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应第4页共82页nCH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1【例】OCH2CH2C6H5GrubbscatalystOC6H5+CH2CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。【例】CH2CH2+OOO苯OOOCH2CH2+苯CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。第5页共82页H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HYB、由某些双键化合物的分解第6页共82页COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl++++CO2②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R2R1R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...](CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat第7页共82页2）、反式加成R2R1H2CatR1R2Cat=[Na/液氨...]2、亲电加成1）、加X2R2R1Br2R2R1BrBr【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成2）、加HXCHR2HBrCCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2OCHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重排【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成第8页共82页1）、HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OHHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛3）、CHCH+C2H5OH碱150℃～180℃/压力CH2CHOC2H54、聚合第9页共82页CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3Ni(CN)25、端炔的鉴别CCHRCC-RAg+CCHRCC-RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子CC-RNa+1°烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CHR1OHCCRCR1OHR2【例】第10页共82页CHCHNaNH2CHC-Na+CH3CH3OH2OCHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代+FeBr3Br+BrHBr22）硝化+NO2+H2OHNO3浓H2SO4浓3）磺化+SO3H+H2OH2SO4(7%SO3)SO3HH+4）傅-克（Friedel-Crafts）反应①傅-克烷基化反应+RClAlCl3R【机理】第11页共82页RCl+AlCl3AlCl4++RCH2+RCH2++HR++HR+++AlCl4+R++HClAlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】+CH3ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3AlCl3CH3CH3CH3CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3②傅-克酰基化反应第12页共82页+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR+RCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR3NO2CF3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代第13页共82页CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4H+COOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】第14页共82页CH3NO2CrO3/Ac2OCH(OAc)NO2CHONO23）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5、萘αβ【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4Br第15页共82页H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解RXOH-ROHRXRSHSH-第16页共82页（2）醇解RXROR1R1ONaRXRSR1R1SNa（3）氰解RXRSR1CN-C2H5OH（4）氨解RXRNH2NH3RXNH3R3N（5）酸解RXR1COORR1COO-（6）与炔钠反应RX+R1CC-CCRR1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮RI2、消除反应（1）脱卤化氢①β-消除CHCH2RClHαβNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种β-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。【例】CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH3CH2CH3+81%19%第17页共82页CH3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2CCR1RClHClHKOH乙醇CCRR1②α-消除CHClClClNaOHCCl2（2）脱卤素CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1RCH2BrCH2BrZnR3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应2RXNaRR（3）与金属锂反应RX+Li无水乙醚RLi2RLi+CuI无水乙醚R2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃R2CuLiR1XRR1第18页共82页4、还原反应RX+Zn+HClNa+NH3H2-PdRHLiAlH45、氯甲基化+CHOH+ClHZnCl2CH3Cl五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇Lucas试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）ROHPX3RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）ROHRClSOCl23、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂RHOHCrO3(C5H5N)2RHO【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂第19页共82页RR1OHRR1OCrO3-H2SO4【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3OHCH3OCrO3-H2SO4丙酮（3）邻二醇被高碘酸氧化OHRR1OH+IOHOOOIORR1OOOHOHOH-H2ORCHOR1CHO+HIO34、频哪醇重排（pinacolrearrangement）CCRR1OHR2R3OHH+CCRR1R2O