qflee第2章_高分子的凝聚态结构

1234高分子物理1234第一章高分子的链结构PolymerChainStructure•概论•高分子链的近程结构•高分子链的远程结构•高分链的构象统计主要内容1.3.1高分子链的柔顺性①基本概念高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。②分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。A.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-Si—O--C—N--C—O--C—C-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。1.3.1高分子链的柔顺性②分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。A.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-Si—O--C—N--C—O--C—C-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。1.3.1高分子链的柔顺性例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，耐低温可达-150度。其结构式为c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。1.3.1高分子链的柔顺性b.主链上含有孤立双键(isolateddoublebond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。c.当含有共轭双键(conjugateddoublebond)时，高分子链不能内旋转大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等1.3.1高分子链的柔顺性d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。1.3.1高分子链的柔顺性B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应）a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基极性：-CN-Cl-CH3大分子柔性：反之，PPPVCPAN极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。1.3.1高分子链的柔顺性b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。-CH2-CCl=CH-CH2--CH2-CHCl--CHCl-CHCl-c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。例如PVDC（偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：柔顺性:–CCl2-CH2--CH2-CHCl-1.3.1高分子链的柔顺性d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:1.3.1高分子链的柔顺性C.支化与交联(branchingandcrosslinking)若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升LDPEHDPE交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？答案：相同的结构时上述结论才成立。结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好1.3.1高分子链的柔顺性E.分子间作用力(intermolecularforce)分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链聚合物柔性：能形成氢键极性主链非极性主链F.分子链的规整性分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：等规聚丙烯——塑料无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯——软塑料高密度聚乙烯——较硬塑料乙烯-丙烯共聚物——橡胶1.3.1高分子链的柔顺性③外界因素（外因）对链柔性的影响A.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impactstrength)差，升高温度，冲击强度上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉（tirepowder)1.3.1高分子链的柔顺性B.外力(force)外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。C.溶剂(solvent)除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。1.3.1高分子链的柔顺性注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。链柔性PAN（聚丙烯氰）PVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl35%Wt）链柔性CPEPE（极性取代基）材料柔性PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）近程(shotrange)远程(longrange)研究对象大分子的一个链节整个大分子链研究范围研究手段IR、NMR、MS等微观结构的研究手段溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法涉及的重要概念构型：结构单元在空间的排布与化学键有关单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布区别与化学键的破坏有关，与时间无关与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶性、弹性化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性1234第2章高分子的凝聚态结构•2.1晶态聚合物结构•2.2非晶态聚合物结构•2.3高分子液晶•2.4聚合物的取向结构主要内容高聚物的结构高分子的聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。液晶态是一种处于中介状态的物质。高分子的聚集态晶态：晶相结构非晶态：液相结构固体液体内聚能密度高聚物分子间作用力的大小，通常用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能：为克服分子间的作用力，一摩尔凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度：是单位体积的内聚能。内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系：CED(J/cm3)材料用途290橡胶290-420塑料420纤维高聚物CED（兆焦）CEDcal/cm3PE25962PIB27265NR28067PB27666SBR27666PMMA34783EVA36888PVC38191PET477114Nynon-66774185PAN992237PS3092.1.1基本概念（1）空间点阵：把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子称为空间点阵；点阵结构中每个质点所代表的具体内容称为晶体的结构单元；只有分布在三维空间的点阵才称为空间点阵。结构单元点阵晶体结构晶体结构＝点阵＋结构单元（2）晶胞和晶系在空间格子中划出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可以通过X—射线衍射法求得。晶胞类型的总称为晶系。包括：高级晶系：立方，六方中级晶系：四方，斜方（正交）初级晶系：单斜，三斜，三方高分子晶系为初级和中级晶系。abca=0.740nmb=0.493nmc=0.253nm2.1.2聚合物的结晶结构和研究方法（参看P41）2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内部分子链之间的几何排列。高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形态，下面我们介绍几种主要的形态：1.单晶所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.01～0.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响：（1）、溶液的浓度的影响为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。C=0.01%时，可得到单层片晶；C=0.1%时，可得到多层片晶；C=1.%时，接近于本体结晶，得到球晶。（2）、压力的影响聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400~600Ao，研究证明是折叠链晶体；当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千~几万个Ao，研究证明是伸直链晶体。密度可以达到0.994g/cm3。（3）、温度的影响要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。（4）、溶剂性质的影响使用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生成较大的更为完善的晶体。2.球晶其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm。片晶与片晶之间为非晶。球晶的成长过程：观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字消光图像或同心消光圆环。不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。偏光显微镜观察全同聚苯乙烯黑十字消光图产生黑十字消光图像的原因：①高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。②球晶的对称性。如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。聚乙烯①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。（1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中；（2）、通常温度较高时，形成