玻璃态和结晶态高聚物的力学性质

第7章高聚物的力学性质Theyieldingandfractureofpolymers7.3玻璃态和结晶态高聚物的力学性质7.1高弹态高聚物的力学性质7.2高聚物的力学松驰7.3玻璃态和结晶态高聚物的力学性质描述力学性质的基本物理量和性能指标几类高聚物的拉伸行为高聚物的屈服高聚物的断裂和强度影响高聚物实际强度的因素（1）描述力学性质的基本物理量和性能指标简单剪切Shear本体压缩（或本体膨胀）基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变拉伸Tensile单轴拉伸Uniaxialelongation双轴拉伸biaxialelongation等轴非等轴①应力和应变当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移时，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变(strain)。平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力(stress)。A.简单拉伸000llllll0l=l0+lA0A应变应力0FA真应力'FA真应变00lnlldllllFFFF拉伸FB.简单剪切FqdSA0A0切应变切应力tanSdq0sFA剪切位移剪切角C.均匀压缩V0PV0-V均匀压缩应变0VV压缩②弹性模量Modulus弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小,其值的大小等于发生单位应变时的应力简单拉伸简单剪切均匀压缩00FAEll拉伸模量,或杨氏模量0tanFGAq剪切模量0PVPBV体积模量三种弹性模量间的关系2(1)3(12)EGB各向同性材料:Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。00Tmmvll常见材料的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值③常用的几种力学性能指标----规定试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样宽度b和厚度d的乘积的比值。拉伸强度σt=P/bd(1MPa=9.8kg/cm2≈10kg/cm2)伸长率000lllll伸长比λ=l/l0∴ε=λ-1拉伸σf=1.5(Plo/bd)(MPa)弯(挠)曲强度----在规定试验条件下对标准试样施加静弯曲力矩，走到试样折断为止，并按下式计算弯曲强度：冲击强度----定义为试样受冲击载荷而折断时单位面积吸收的能量。是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。σi=W/bd(kg.cm/cm2orkg/cm2)有摆锤式、落重式和高速拉伸三种测试方法。弯曲Pendulummachine摆锤冲击机•Charpy简支梁•Izod悬臂梁冲击落重式冲击试验机----从重锤的重量和下落高度计算使试样破坏所需的能量。高速拉伸试验----得应力～应变曲线，以曲线下的面积作为材料冲击强度的一种指标。硬度----衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标，与材料的抗张强度和弹性模量有关。----有布氏、洛氏和邵氏等测量方法。补充常见材料的硬度洛氏硬度（2）几类高聚物的拉伸行为----应力-应变曲线Thetensilestress-straincurvesInstronTensileTestor电子拉力机Materialtestingmachine材料试验机更换夹具后，均可进行拉伸，压缩，弯曲，剪切，撕裂，剥离等力学测试。AAEAYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点ABAYBStrainsoftening应变软化Colddrawing冷拉Strainhardening应变硬化①典型非晶态聚合物的应力-应变曲线----Tg以下几十度你能解释吗？弹性形变屈服应变软化冷拉应变硬化断裂从分子运动机理解释形变过程YCDB解释：分子运动机理弹性阶段键长、键角的变化高模量、小形变形变可恢复屈服应力作用下，链段开始运动应变软化应变增加，应力略下降由链长键角变化转为链段运动，模量下降冷拉应力变化不大，应变发展很大，升温至可恢复链段运动,构象伸展强迫高弹形变应变硬化应力逐渐上升，直至断裂分子链沿外力方向伸展形成取向结构温度-形变曲线强迫高弹形变的本质本质与橡胶的高弹形变一样，都是链段运动的结果。表现形式不同：----橡胶的高弹性是T=Tg~Tf区间、较小应力σ下的链段运动；----玻璃态高聚物的强迫高弹形变是TTg以下几十度、较大应力σ作用下，外力使链段运动松弛时间缩短而运动。强迫高弹形变发生的条件断裂强度σb大于屈服强度σy适宜的温度条件T=Tb~Tg适当的拉伸速率σyσbσTTb从应力-应变曲线可得的被拉伸聚合物的力学性能指标聚合物的屈服强度σy聚合物的杨氏模量E聚合物的断裂强度σb聚合物的断裂伸长率ε聚合物的断裂韧性聚合物的断裂行为脆性断裂brittlefracture韧性断裂ductilefracture各种情况下的应力-应变曲线(a)温度的影响a:TTgc:TTg(几十度)d:T接近Tgb:TTgTemperature0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂ResultsTT(b)不同的拉伸速率Strainrate拉伸速率拉伸速率Example:PMMA4321升高温度与降低拉伸速率的变化趋势是相同的a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化学结构②典型晶态聚合物的应力-应变曲线与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？曲线：Y点后的转折更明显试样：----出现细颈现象；----细颈截面积不变，逐渐发展至整个试样，过程中应力几乎不变；----成颈后均匀拉伸断裂。冷拉温度范围：Tg~Tm本质：都是高弹形变，但包含结晶的破坏、取向和再结晶的相变过程。晶态玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸行为比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。TheSizeofSpherulites球晶大小其内部的空隙和结晶界面的缺陷较多σε小球晶大球晶----断裂伸长和韧性：大球晶低----断裂强度：不同版本，说法不同提高韧性的办法：淬火微量添加剂--如尼龙-6中加入2～4%氯化锂另外：PE的冷冻纺丝工艺，更多生成伸直链的纤维状晶体，强度可提高4～5倍。TheDegreeofCrystallization结晶度高：强度、模量、硬度均提高太高：韧性及断裂伸长降低Differenttypesofstress-straincurve“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧（3）聚合物的屈服Theyieldingofpolymer•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。•高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。•屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。•屈服应力对应变速率和温度都敏感。•屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征继续屈服弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：•应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。•呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。•塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。•发生“取向硬化”，应力急剧上升。•试样断裂。剪切带细颈(宏观)屈服机理银纹屈服韧性材料剪切屈服银纹应力发白脆性材料----形变过程都表现为不均匀的局部应变。①银纹（Craze）屈服定义：在拉伸应力及环境的作用下材料内部的某些薄弱部位因局部应力集中而产生的空化条纹状形变区。位置：在材料表面或内部垂直于应力方向上。大小：一般长度100µm、宽度10µm左右、厚度约1µm。分类：应力银纹、环境银纹(内应力)、溶剂银纹。什么材料中？大多在玻璃态高聚物如PMMA、PS、PC；也可晶态高聚物如PE、PP、POM中，甚至热固性材料如PF、EPOXY等也可观察到。银纹体：产生银纹的区域，其结构？Microstructureofcrazing微纤Microfibril微纤平行与外力方向，银纹长度方向于垂直外力方向。也称为银纹质银纹体=空穴+微纤质量不为零，约是本体密度的1/2。微纤连接银纹体的两个面，由高分子链构成并沿外力方向高度取向(塑性形变)。银纹与裂纹银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白），透明度下降。加热退火会使银纹消失。F银纹的作用银纹的产生空穴化及微纤(链取向)的生成----吸收能量；空穴化及银纹的发展----应（形）变。∴银纹化过程是材料屈服的一种形式银纹的发展银纹是裂缝的先导，若得不到抑制，将发展成裂缝，导致材料断裂。∴受力时，产生银纹且抑制银纹的发展有助于力学性能的提高，如橡胶增韧塑料。银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂缝应力发白和银纹化之间的差别：在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。应力发白----橡胶增韧塑料，如HIPS、ABS等拉伸或弯曲变形时试样有发白现象，在受冲击的破坏面也有发白现象，这种发白现象称为“应力发白”。②剪切屈服----宏观表现为细颈(Necking)现象定义：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45°角的剪切带。剪切带：材料在剪切、拉伸、压缩应力作用下发生在局部带状区域内的剪切形变。剪切带中，分子链高度取向，且存在较大的剪切应变。样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力RTEe0RTaEe0细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。----拉伸时体积不变，分子链沿45°角高度取向（剪切带的形成）即有序性提高，且沿外力方向伸长，出现“细颈”现象。剪切带出现在与拉伸方向成45度角WHY？材料内部各个平面所受的应力不同，剪切带应出现在应力最大处，即应力最大处的平面与拉伸方向呈45度角？？？？FanFasaFF横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面Aa=A0/cosa=Fcosa=Fsina法向应力剪切应力2αnαn0αFσ==σcosαAαsαs0αF1σ==σsin2αA2应力分析Discussiona=0an=0as=0a=45an=0/2as=0/2a=90an=0as=0200coscos/cosnFAaaaa001sincossin22sFAaaaa0/20a0o45o90oaanaas抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大。抗张强度什么面最大？a=0，an=0抗剪强度什么面最大？a=45，as=0/200/2a0o45o90oaanaas切应力双生互等定