聚羧酸系减水剂

聚羧酸系减水剂王冲2020/2/23NorthwestA&FUniversity2绪论•产品简介根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。以此为基础，衍生了一系列不同特性的高性能减水剂产品。2020/2/23NorthwestA&FUniversity3绪论•在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等。20世纪80年代初日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点。2020/2/23NorthwestA&FUniversity4三种减水剂的比较性能普通减水剂高效减水剂高性能减水剂代表产品木钙、木钠、木镁等蓁系、三聚氰胺等聚羧酸系减水率5~10%10~25%25~35%掺量0.20~0.30%0.50~1.0%0.20~0.40%性能特点减水率低，有一定的缓凝和引气作用，超掺会严重影响混凝土性能。减水率高、不引气、不缓凝，增强效果好，但混凝土坍落度的损失大，超掺对混凝土性能影响不大。掺量低、减水率高、流动性保持好，水泥适应性好，有害成分含量低、硬化混凝土性能好，适宜配制高性能混凝土。混凝土强度28d抗压强度比在115%左右。28d抗压强度比在120~135%。28d抗压强度比在140~200%。混凝土体积稳定性增加混凝土的收缩，收缩率比约为120%。增加混凝土的收缩，收缩率比值为120~135%，三聚氰胺略小。大大减小混凝土的收缩，28d收缩率比约为95~110%。混凝土含气量增加混凝土的含气量2~4%。增加混凝土含气量1~2%。一般会增加混凝土的含气量，但可用消泡剂调整。2020/2/23NorthwestA&FUniversity5•粉剂萘系减水剂市场售价5500～6000元与国产固含量20％聚羧酸系减水剂价格相当，但掺聚羧酸系减水剂混凝土高性能化，显著降低混凝土实际成本。•10％聚羧酸系减水剂的一般售价2600～2800元，掺量1.5～2.5％，掺量价格与目前35～40％萘系泵送剂2500～2800元相当，但混凝土强度高，性价比远远高于萘系减水剂，还可以大量掺入粉煤灰，降低成本。2020/2/23NorthwestA&FUniversity6•聚羧酸系高性能减水剂：产品绿色环保，甲醛含量低于1ppm，为环境友好型产品；低掺量、高减水率，高保塑，高增强，适应性好，有利于混凝土施工，含气量适中，低收缩、低碱含量使混凝土耐久；原料来源石油产品。•萘系产品甲醛含量高于400ppm,世界卫生组织（欧洲）规定100ug/m3.hr，欧洲禁用；减水率不够高，混凝土坍落度损失快，原料紧缺。•聚羧酸系减水剂是替代萘系减水剂的发展方向2020/2/23NorthwestA&FUniversity7掺聚羧酸系减水剂高性能混凝土的特点：1、混凝土和易性优良，不离析、不泌水，混凝土外观颜色均一。容易实现自流平自密实的混凝土。2、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度损失率1h小于5%，2h小于10%；3、增强效果显著，3d混凝土抗压强度提高50～110％，28d抗压强度提高40～80％，90d抗压强度提高30～60％。用于配制高标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅拌；2020/2/23NorthwestA&FUniversity84、含气量适中，低收缩，可明显降低混凝土收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通混凝土；显著提高混凝土体积稳定性和长期耐久性；5、大量使用矿物掺合料，降低水泥早期水化热，有利于大体积混凝土和夏季施工；6、混凝土环保节能，大大降低混凝土碱含量，可有效地防止混凝土碱骨料反应，成就绿色化高性能混凝土。2020/2/23NorthwestA&FUniversity9减水剂的作用机理•1分散作用•2润滑作用•3空间位阻作用•4接枝共聚支键链的缓释作用2020/2/23NorthwestA&FUniversity10减水剂分子吸附分散作用机理2020/2/23NorthwestA&FUniversity11减水剂的吸附分散机理新型减水剂传统减水剂（梳形）（多支链型）－－－－－－－－聚羧酸系氨基磺酸系三聚氰胺系萘系木钙－减水剂分散水泥的机理加减水剂前加减水剂后絮凝分散没加减水剂的水泥浆加减水剂后的水泥浆2020/2/23NorthwestA&FUniversity14高性能聚羧酸系减水剂的分子结构模型3,non-polarsidechain2,polarsidechain1231,linearbackbone2020/2/23NorthwestA&FUniversity15官能团结构变化•侧链种类（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、长短、与主链连接接点）•侧链末端结构（连接点、弱憎水基团、亲水基）•短脂肪侧链•长脂肪链结磺酸基、羧酸基、胺基2020/2/23NorthwestA&FUniversity16聚羧酸减水剂的结构与性能关系•羧基与二价金属离子螯合，具有缓凝作用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很容易吸附聚羧酸系的高分子；•磺酸基水溶性高分子加大了离子强度•阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量，增加适应性•非离子基团起到亲水和憎水基团之间的平衡作用，加大了高分子的表面活性2020/2/23NorthwestA&FUniversity17++---紧密层溶液水泥粒子水泥粒子+++位阻斥力静电斥力-------溶剂化包裹层弱极性基阴离基团PEO侧链减水剂主链水泥粒子表面滑移面+++++++++++-----------------聚羧酸系减水剂的“吸附－分散”机理2020/2/23NorthwestA&FUniversity18静电斥力cementparticlesolutionsolutiondispersinglayersternlayerslippinglayeradsorptinglayer+++++++++cementparticle塌落度损失和电位变化2020/2/23NorthwestA&FUniversity20位阻作用particleparticlesolventlayerbackbonesidechainseparating2020/2/23NorthwestA&FUniversity21聚羧酸系减水剂吸附示意图2020/2/23NorthwestA&FUniversity22两种作用的稳定系统2020/2/23NorthwestA&FUniversity23cementparticlecrackingslippinglayersolventlayer2020/2/23NorthwestA&FUniversity24水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构•水泥水化，颗粒表面产生正负离子•通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附减水剂分子•水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水剂分子的离子团带电表面层•减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂化包裹层•两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子的分散稳定2020/2/23NorthwestA&FUniversity25小结：外加剂的功能•1、改善混凝土拌合物和易性•2、调节混凝土凝结时间和硬化性能•3、改善混凝土耐久性•4、提高混凝土特殊性能虽不能包治百病，但确实用量小作用大2020/2/23NorthwestA&FUniversity26聚羧酸系高性能减水剂的制备基础•2.1高分子表面活性剂理论基础•2.2高分子合成工艺方法•2.3高分子表面活性剂的表征与检测•2.4高分子材料结构与性能设计2020/2/23NorthwestA&FUniversity27高分子表面活性剂的理论基础•表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。•表面活性剂作用：•具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。•表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。•表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。2020/2/23NorthwestA&FUniversity28亲水基为何亲水，疏水基为何疏水•相似相溶原理。简单来说，亲水基团是极性的，会溶于极性溶剂水；亲油基团是非极性的，溶于非极性的油。水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力。所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均和水“结构相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、RCONH2(酰胺)等。当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇：R—OH，随R基团的增大，分子中非极性的部分增大，这样与水(极性分子)结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐下降。亲油往往是长链的有机基团。疏水效应起源于热容变化和熵，疏水分子表面使水变得更“像冰”，因为空穴的形成迫使水的接触。所以疏水分子簇集造成表面积减小，释放出了一些水分子，带来了有利的熵，降低了体系能量。热容变化也是一个有利因素。还有一点，水和水有强烈的作用，有机物破坏了这一作用，就迫使水更强烈的和水作用，有机物更强烈的和有机物作用。2020/2/23NorthwestA&FUniversity29表面活性剂•定义•凡是溶于水能够显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂(surfaceactiveagent，SAA)或表面活性物质。•传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。•表面活性剂有天然的，如磷脂、胆碱、蛋白质等，但更多的是人工合成的，如十八烷基硫酸钠C18H37-SO3Na、硬脂酸钠C17H35-COONa等。表面活性剂范围十分广泛（阳离子、阴离子、非离子及两性），为具体应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性，清洁，乳液，流变学，环境和健康保护。2020/2/23NorthwestA&FUniversity30表面活性剂化学结构•双亲分子•表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基，有时形象地称为亲水头，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2；另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilicstructure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。[1]2020/2/23NorthwestA&FUniversity31H·L·B值•表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)，简称H·L·B值，表示表面活性剂的亲水疏水性能，如石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）。对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。HLB值：15~1813~158~167~93.5~61.5~3用途增溶剂：洗涤剂油/水型乳化