聚乙烯醇

聚乙烯醇基本介绍制备方法用途应用发展方面基本介绍基本信息•化学式：(C2H4O)x•英文名：Polyvinylalcohol•缩写：PVA；PVOH；PVAL•CAS号：9002-89-5•RTECS：TR8100000•密度：1.19～1.31g/cm³•熔点：200°C•沸点：228°C•结构式：•聚乙烯醇（PVA）是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，其性能介于塑料和橡胶之间。聚乙烯醇是一种白色粉末状、片状或絮状固体，玻璃转化温度60～85°C。聚乙烯醇含有许多醇基，具有极性，且可与水形成氢键，故能溶于极性的水；聚乙烯醇也可溶于热的含羟基溶剂如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有机溶剂。•按聚合度可分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17～22万），中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（分子量2.5～3.5万）。醇解度一般有完全醇解（醇解度98～100％）、部分醇解（醇解度87～89％）和醇解度78％三种。产品牌号中一般将聚合度的千、百位数字放在前面，醇解度放在后面，例如聚乙烯醇17-99即表示聚合度为1基本性质•物理性质聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之，I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。•化学性质聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。•热性能聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大，并逐步变得硬而脆。据推测，其时所发生的反应历程如下图所示。～CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～│││││OHOHOHOHOH△↓OH_～CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～│║│││OHOOHOHOH△↓～CH2—CH—CH2—C—CH=CH—CH2—CH—CH2—CH～│║││OHOOHOH△↓～CH2—CH—CH2—CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH～│║OHO聚乙烯醇长链分子中所含羰基数量越多，上述反应就进行得越快。因为羰基的强电负性对α-碳原子上的氢具有强烈影响，使之比一般碳原子上的氢活泼，所以双键的形成总是从含有α-氢原子的链节开始。随着聚乙烯醇长链分子中所含共轭双键的增长，它的颜色越来越深，柔性相应变小，刚性则随之增加。其时碱性(OH—)对于上述反应是一个明显的促进因素。再进一步加热，聚乙烯醇将不仅发生脱水反应，还将发生大分子主链的断裂，使平均相对分子质量下降，同时生成各种带醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。研究表明，聚乙烯醇的热裂解分两步进行。第一步约发生在200℃左右，主要为脱水；第二步约发生在260～280℃，其时将使大分子的主链断裂。这两步过程的活化能分别为37.2kJ／mol和46.2kJ／mol。相关危害及措施健康危害：无毒，对皮肤无刺激作用，不会引起皮肤过敏，但粉尘对眼部有刺激作用。吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛和皮肤有刺激作用。燃爆危险：该品可燃，具刺激性。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。急救措施：皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难给输氧。食入：饮足量温水，催吐。灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。制备方法制备步骤一醋酸乙烯的制备二醋酸乙烯的聚合三聚醋酸乙烯醇解醋酸乙烯制备目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。•乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200℃左右，常压下以气相通到以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。HC≡CH+CH3COOH—→H2C=CH∣OCOCH3根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。①电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC2)，电石由石灰石和焦炭在电炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。CaC2+H2O—→HC≡CH+Ca(OH)2电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废渣，处理困难。②天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高温下(1300～1500℃)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。2CH4—→HC≡CH+3H2由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。•乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100℃以上，加压下反应制得醋酸乙烯。H2C=CH2+CH3COOH+O2—→H2C=CH+H2O∣OCOCH3以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。早年以电石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20世纪70年代以来随着石油工业的发展，醋酸乙烯的合成由电石乙炔法逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔法在化学工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。醋酸乙烯的聚合在紫外线、γ射线、X射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：nH2C=CH─→-[H2C─CH]-n+89kJ／mol||OCOCH3OCOCH3主要副反应为：H2C═CH+CH3OH─→CH3COOCH3+CH3CHO│OCOCH3H2C═CH+H2O─→CH3COOH+CH3CHO│OCOCH3下图为醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比经计量泵和换热器进入第一聚合釜，同时加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇溶液。单体在第一聚合釜中转化率约40％，然后在第二聚合釜中达到50％左右。聚合后的物料用泵从第二聚合釜中送出，用甲醇稀释后进入脱单体塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔顶引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，进行分离回收。1-引发剂配制槽2-引发剂贮槽3-计量泵4-换热器5-第一聚合釜6.8-冷凝器7.10-泵9-第二聚合釜11-脱单体塔12-醋酸乙烯-甲醇分离塔13-沉析槽聚醋酸乙烯醇解目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。-[H2C─CH]-n+CH3OH—→-[H2C─CH]-n+nCH3COOCH3|NaOH|OCOCH3OH-[H2C─CH]-n+nNaOH—→-[H2C─CH]-n+nCH3COONa||OCOCH3OH当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的生产工艺。高碱醇解法高碱醇解法的反应体系中含水量约6％，每摩尔聚醋酸乙烯链节需加碱0.1～0.2摩尔左右。氢氧化钠是以水溶液的形式加入的，所以此法也称湿法醇解。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。下图是高碱醇解法的工艺流程图。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热至45～48℃后，与350g／L的氢氧化钠水溶液由泵送入混合机，经充分混合后，送入醇解机中。醇解后，生成块状的聚乙烯醇，再经粉碎和挤压，使聚乙烯醇与醇解残液分离。所得固体物料经进一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。压榨所得残液和从干燥机导出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。1－碱液贮槽2，3，6，21－泵4－混合机5－树脂中间槽7－树脂调温槽8－醇解机9，10，14－粉碎机11－输送机12－挤压机13－沉析槽15－干燥机16，17－出料输送机18－甲醇冷凝器19－真空泵20－过滤机低碱醇解法低碱醇解法中每摩尔聚醋酸乙烯链节仅加碱0.0l～0.02摩尔。醇解过程中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.1％～0.3％以下，因此也将此法称为干法醇解。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。图7-3是低碱醇解法的工艺流程图。其工艺与高碱醇解法相似。将预热40～45℃的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液分别由泵送至混合机。混合后的物料被送至皮带醇解机的传送带上，于静置状态下，经过一定时间使醇解反应完成，随后块状聚乙烯醇从皮带机的尾部下落，经粉碎后投入洗涤釜用脱除醋酸钠的甲醇液洗涤，然后投入中间槽，再送入分离机进行固-液相连续分离。所得固体经干燥后即为所需聚乙烯醇，残液送去回收。1－碱液调配槽2－树脂中间槽3，4－泵5－混合机6－皮带醇解机7，8－粉碎机9－洗涤釜10－中间槽11－蒸发机12－连续式固－液分离机13－干燥机用途应用应用于聚乙烯醇缩醛耐汽油管道维尼纶合成纤维织物处理剂，乳化剂粘合剂纸张涂层聚乙烯醇树脂系列产品性能用途聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。发展方面发展历史发展现状发展前景发展历史•聚乙烯醇（简称PVA）是由德国化学家W.O.Herrmann和W.WHachnel博士于1924年合成的，1926年实现了小规模生产，工业化生产源于上世纪50年代。•我国上世纪60年代中期，为了解决中国当时7亿人口的穿衣问题