第二章-电化学传感器

第二章电化学传感器第一节电化学传感器概述一、传感器基本概念传感器：能感受（或响应）一种信息并变换成可测量信号的器件。物理信息：光、声、温度、压力等化学信息：组分、气味、味道等物理传感器化学传感器化学传感器的检测对象：化学物质，要求对特定分子有选择性的响应。化学传感器依据其工作原理可以分为：电化学式、光学式、热学式及质量式等。二、电化学传感器工作原理根据检测对象的不同可以分为：离子传感器、气体传感器、生物传感器根据工作方式的不同，可以分为电位型传感器、电流型传感器、电导型传感器电化学传感器：由一个或多个能产生与被测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所构成的传感器。被分析物选择性敏感膜化学信息换能器电信号二次仪表电化学传感器总工作原理：将被测物与敏感材料之间相互作用产生的化学信息转换成可测量的电信号。1、电位型传感器工作原理膜电位与溶液中待测离子活度（或浓度）的对数值呈线性关系。离子选择性膜中的离子与溶液中的离子发生交换反应，在两个界面处形成两个液接电位。电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，或称离子选择性电极。2、电流型传感器工作原理测量的电流信号与发生电极氧化（或还原）的物质浓度相关。通过测量电流或电量来测定化学量通常采用三电极体系：工作电极、辅助电极、参比电极3、电导型传感器工作原理通过测量电导来测定化学量321RRRRx惠斯顿电桥平衡法电导型传感器有极高的灵敏度，但几乎没有选择性，因此应用较少。三、电化学传感器的性能指标电化学传感器的性能指标：灵敏度、选择性、响应时间、准确性、测量范围、温度系数、背景电流和仪器噪声、稳定性、使用寿命等。各性能指标与敏感元件的本性、电极材料、制备工艺、信号收集与处理系统的性能等因素有关。1、灵敏度影响灵敏度的因素：(1)待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势）；(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4)待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5)传感器的几何形状和样品进入的方法；(6)膜电位的大小及达到平衡的时间长短；(7)工作电极产生的噪声信号大小。2、选择性对电位型传感器而言，选择性依赖于被测溶液和参比溶液之间膜电位的大小，膜电位要迅速达到平衡，只对所研究的离子有响应并随浓度线性变化；对电流型传感器，工作时的电极电势和电催化剂的选择直接影响传感器的选择性。选择合适的电解液和操作方法、加过滤器或选择渗透膜可提高传感器的选择性。3、响应时间对电位型传感器，响应时间取决于膜电位达到平衡的时间长短；电流型传感器的响应时间在很大程度上取决于反应电阻和界面电容的时间常数。4、背景电流和仪器噪声背景电流产生原因：电解液或电极上的杂质；电极的腐蚀；反应物或对电极上的反应产物的扩散。背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。第二节离子传感器离子传感器又称离子选择性电极，它是由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，它能与溶液中某种特定的离子产生选择性的响应。响应是指离子选择性电极敏感膜在溶液中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液中该离子的浓度变化而变化。将离子选择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。一、离子传感器的基本结构玻璃电极硫化银膜电极离子接触型全固态型二、离子传感器的分类根据膜电极响应机理，膜的结构、组分对离子传感器分类：基本传感器晶体膜传感器均相膜传感器非均相膜传感器非晶体膜传感器带负电荷载体流动载体传感器带正电荷载体敏化传感器带中性载体场效应半导体传感器硬质传感器（玻璃电极）气敏传感器生物敏传感器1、晶体膜传感器敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制成单晶、多晶或混晶的活性膜。分为均相和非均相晶体膜两类。均相膜：由一种纯固体材料单晶或单种化合物或集中化合物均匀混合压片制成的膜。非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石蜡等，以改善膜传感性能。晶体膜传感器的品种和性能传感器膜材料线性响应浓度范围c/(molL－1)主要干扰离子F－LaF3＋Eu2＋510－7~110－1OH－Cl－AgCl＋Ag2S510－5~110－1Br－,S2O32－,I－,CN－,S2－Br－AgBr＋Ag2S510－6~110－1S2O32－,I－,CN－,S2－I－AgI＋Ag2S110－7~110－1S2－CN－AgI110－6~110－2I－Ag＋,S2－Ag2S110－7~110－1Hg2＋Cu2＋CuS＋Ag2S510－7~110－1Ag＋,Hg2＋,Fe3＋,Cl－Pb2＋PbS＋Ag2S510－7~110－1Cd2＋,Ag＋,Hg2＋,Cu2＋,Fe3＋,Cl－Cd2＋CdS＋Ag2S510－7~110－1Pb2＋,Ag＋,Hg2＋,Cu2＋,Fe3＋晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成。三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参比溶液电极，复合电极。带内参比溶液电极：内参比电极一般是Ag|AgCl电极，内参比溶液一般由电极种类所决定，如氟电极，一般用3.0mmol/LNaF无内参比溶液电极：是一种全固态电极，内参比电极一般使用一根导体银丝直接与固态膜焊接，固态压片膜的一个表面加一层银粉，再将银丝焊接上去。复合电极：它与外参比电极组合成一个测量电池，测量时免去了常用分开的参比电极，结构更加紧凑。复合电极的外参比电极2、非晶体膜传感器膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的支撑体组成，这种支撑体是多孔性的膜或无孔的膜。膜电位是由于膜相中存在着离子交换而引起的。分为硬质和流动载体传感器。硬质传感器的膜由具有离子交换功能的玻璃熔融烧制而成，又称为玻璃电极。玻璃敏感膜的组成一般为Na2O、SiO2、CaO和A12O3等，根据其组分和含量的不同，玻璃电极可以响应不同的离子。流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。l：内充溶液2：Ag－AgCl内参比电极3：液体离子交换剂4：浸有液体离子交换剂的多孔性膜液体离子交换剂与被测离子结合，能在膜中迁移，溶液中反号离子被排斥在膜之外，引起相界面电荷分布不均匀，形成界面电势差。常用流动载体传感器传感器活性物质线性响应浓度范围c/(molL－1)主要干扰离子Ca2＋二（正辛基苯基）磷酸钙溶于苯基磷酸二辛酯110－5~110－1Zn2＋,Mn2＋,Cu2＋K＋缬氨霉素110－6~110－1Cs＋,NH4＋水硬度Ca2＋＋Mg2＋二癸基磷酸钙溶于癸醇110－5~110－1Na＋,K＋,Ba2＋,Sr＋,Cu2＋,Ni2＋,Zn2＋,Fe2＋NO3－四（十二烷基）硝酸铵510－6~110－1NO2－,Br－,I－,ClO4－ClO4－邻二氮杂菲铁(II)配合物110－5~110－1OH－BF4－三庚基十二烷基氟硼酸铵110－6~110－1I－,SCN－,ClO4－三、离子传感器的响应机理溶液中的离子与敏感膜上的离子之间发生交换作用敏感膜内外离子活度差敏感膜内外产生电位差膜电位M阳离子lg303.2nFRTKM对于阳离子：阴离子－lg303.2nFRTKM对于阴离子：四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器ISFET是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的微电子离子选择性敏感器件，其核心部件是场效应晶体管(FET)溶液中敏感离子的活度与电位间存在能斯特关系，而电位能控制场效应晶体管漏电流的变化，因此测定漏电流便可知离子的活度。ISFET的主要特点：①属于固态传感器，机械性能好、耐震动、寿命长；②构造简单，体积小，便于批量制作，成本低，便于微型化；③适应温度范围宽；④输出阻杭低，与检测器的连接线甚至不用屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化；⑤可在同一硅片上集成多种传感器，对样品中不同成分同时进行测量分析。第三节电化学气体传感器气体传感器：能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器件，它能将气体种类和浓度有关的信息转换成可测量的信号。电子鼻是一种20世纪90年代发展起来的新颖的分析、识别和检测复杂嗅味及大多数挥发性成份的仪器，是由一定选择性的传感器阵列和适当的图像识别装置组成的仪器，能够识别单一的或复合的气味；是模拟动物嗅觉器官开发出一种高科技产品。气体传感器有电化学型、光学型、半导体型、热导型、表面声波型等种类。电化学气体传感器优点：能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测，价格低廉。电化学气体传感器按照工作原理分为电位型气体传感器、电流型气体传感器（又称控制电位电解型气体传感器）等。一、电流型电化学气体传感器1、Clark电极（溶解氧电极）Clark电极是一种测定溶解在液体中的氧的电流型电极，最早由Clark在1956年发明。Clark电极是一种封闭式电极，它用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中的其他杂质不能透过，这样可以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。绝缘材料Ag/AgCl参比电极电解质溶液透氧膜氧气进入膜后在电极表面迅速还原，外电路检测的氧气还原电流正比氧气的浓度。双层膜：透气膜（将电极、电解液与待测溶液分开）；液膜（在透气膜与电极之间很薄的由电解液形成的，约5~15m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。Clark电极被广泛应用于水质处理、水文监测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、生物等领域的含氧量监测，测定水中溶解氧以研究光合、呼吸作用等。优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染。缺点：传感器的响应时间较长（气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散为整个电极过程的控制步骤），响应信号低，温度系数大。2、CO气体传感器工作原理：待测物的浓度（压力）与所产生的电流信号成线性关系。CO传感器工作过程：(1)被测气体进入传感器的气室。自由扩散或机械泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉被测气体中的颗粒），提高选择性（滤掉电活性干扰物）。(2)反应物从气室到达多孔膜，并向电极一电解液界面扩散。多孔膜作用：防止传感器的漏液现象、进一步提高选择性。(3)电活性物质在电解液中的溶解。物质穿过气液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度决定传感器的响应灵敏度和响应时间。(4)电活性物质在电极表面吸附。(5)扩散控制下的电化学反应。当被测气体为CO，对电极为空气电极时：工作电极：CO＋H2OCO2＋2H＋＋2e对电极：1/2O2＋2H＋＋2eH2O总反应：CO＋1/2O2CO2扩散控制下的电流i和溶液中被测物质的浓度成正比关系：2/12/12/1/tcnFADitA为电极面积，D为氧化态物种的扩散系数，t为反应时间，n为电极反应电子的计量系数。(6)产物的脱附。如果产物解吸速度很慢，电极可能会中毒。(7)产物离开电极表面的扩散。(8)产物的排除。净化传感器内部空间。如果产物极易溶于电解液，将使传感器内部成分改变，传感器的信号响应则改变。CO传感器用酸性电解液。影响传感器的响应特性的因数：进样速度、工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔积率和渗透力、工作电极的电位等。电化学CO气体传感器结构：电极、过滤器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、壳体等。CO气体传感器与报警器配套使用，是报警器中的核心检测元件。当一氧化碳扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中的采样电路，经报警器的中间电路转换放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、光和电等检测与报警功能。3、电流型气体传感器优缺点优点：检测气体种类多，测量浓度范围宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监测。不足：电解液的蒸发或污染导致传感器信号衰减，使用寿命短；催化剂长期与电解液直接接触，使催化活性降低；在干燥的气氛中，传感器中的电解液很容易失水而干涸，致使传感器失效；容易发生漏液现象，腐蚀电子线路；传感器的微型化困难。二、固体电解质气体传感器固体电解质类型：高温陶瓷