能源材料第六讲镍镉电池

第六讲镍镉电池胡友根南昌大学材料学院1.定义：以KOH、NaOH水溶液作为电解质的蓄电池统称为碱性蓄电池。碱性电池的种类：铁镍；镉镍；氢镍；锌银。2.碱性电池优点：能量密度高，自放电小，贮存性能较好，可以制作成密闭电池，易于实现小型化。一、碱性电池概论3.碱性蓄电池的正极活性物质：NiOOH正极（氧化镍电极）和氧化银电极。NiOOH成流反应机理：氧化镍电极在碱性溶液中，充电态为NiOOH，放电态为Ni(OH)2。H+由电极内部向电极表面扩散，由于是在固相中扩散，速度很慢。如果充电电流不是很小，则电子的迁移大于质子的扩散，表面质子浓度降低，极限状况下，表面的质子浓度为零。此时电极表面呈NiO2状态，电流继续通过，溶液中的OH-进行放电，析出氧气：4OH--4e→O2+2H2O此时电极内部仍存在Ni(OH)2。氧化镍电极的一个特点：在充电开始后不久既有析氧副反应发生。当电极停止充电后，电极表面的NiO2可进行分解，即：2NiO2+2H2O→Ni(OH)2+OH－此时电极电势有所下降，电极容量有所损失。3）Li/CuO电池由于氧化铜的体积比能量高，所以相对于其他锂电池来说，这种电池具有比能量高的特点。其工作电压与普通电池接近（约为1.2～1.5V，可以与普通电池互换。电池使用温度宽，在环境温度高于100℃还可以正常使用。被大量应用于石油地下开采中。可能的放电反应:2Li＋CuO→Li2O＋Cu这种电池具有良好的贮存特性。与普通一次电池相比，其电压相当，但容量高出一倍以上。应用：智能化仪表，遥测设备，高温环境的应用等。2）放电过程NiOOH→Ni(OH)2液体：H2O→H+(固)+OH-(液)固体：Ni3+→Ni2+-eH++O2-→OH-3)氧化镍的晶型α-Ni(OH)2γ-NiOOH密度差别大。β－Ni(OH)2,β－NiOOH密度差别小，减轻了电极的膨胀，变形。实际使用中应控制电极在β－Ni(OH)2,β－NiOOH。制备方法主要有三种：化学沉淀结晶法；镍粉高压催化氧化法；金属镍电解沉淀法。4)Ni(OH)2材料的制备多是采用化学沉淀方法，化学沉淀得到的Ni(OH)2的综合性能较好，得到广泛的应用。基本反应：NiSO4+2NaOH→Ni(OH)2↓+Na2SO4以硫酸镍、氢氧化钠、氨水及少量添加剂为原料进行生产,化学反应在特殊结构反应釜中进行,通过控制温度、PH值、加料参数等来控制微晶尺寸，产品要洗涤、干燥等。5）氧化镍电极添加剂由于氧化镍电极有半导体性质，充放电反应不彻底，活性物质利用率不高。需要加入少量添加剂以提高电极性能。LiOH加入到电解液中，有以下几个作用：防止氧化镍晶粒长大，提高活性物质利用率；与钴同时存在，可以降低γ-NiOOH的生成；提高氧析出超电势。氧化钴。提高氧析出超电势；CoOOH具有良好导电性，降低内阻，提高活性物质利用率镉。一般正极中都加入镉的化合物。增进反应的可逆性；抑制正极膨胀。无有害影响（对于镍镉来说）。4.碱性电池负极活性物质包括镉（Cd）、锌（Zn）、铁（Fe）和储氢合金。二、镍镉（NiCd)电池的成流反应NiCd电池负极：Cd正极：NiOOH三价镍的氢氧化物负极反应：Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e正极反应：NiOOH+H2+e→Ni(OH)2+OH－在充放电时总反应:2NiOOH+Cd+2H2O→2Ni(OH)2+Cd(OH)2在放电过程中，电解液将失水;在充电过程中，生成水，因此对于电解液量要加以控制。三、NiCd电池历史1901年瑞典人尤格涅尔(w．JMger)发明了镉镍电池。二十世纪前50年研制生产的有极板盒(或袋式）电池（正、负级活性物质填充在有穿孔的镀镍钢带做成的壳子里）。用作牵引、起动、照明及信号电源。第二阶段是本世纪50年代研制的烧结式电池，在第二次世界大战期间德目的瓦尔塔(Vana)公司，首次制成烧结式电池。由于电级可以做得很薄，真实表面积较大，电级间距离可以缩小，因此，该烧结式电池可承受大电流密度的放电。第二次世界大战后，许多国家开始制造烧结式电池，并在短期内得到迅速的发展，用作坦克、飞机和火箭等各种发动机的起动电源。有的还作为飞机的随航应急电源使用。第三阶段为二十世纪60年代研制的密封NiCd电池。由于烧结式密封镉镍电池舱大电流放电，可以满足负载大功率的需要，可用作卫星。、火箭、导弹、携带式激光器，背负式报话机，电子计算机，助听器和小功率电子仪器的电源。特别是，镉镍电池作为一种高效的长寿命舱电化学贮能装置在航天事业的发展中起了重大的作用。1958年后我国镉镍电池工业蓬勃发展，1990年前后生产工艺技术、生产规模和研制水平再上新台阶，已实现了镉镍电他的标准化、系列化生产。负极活性物质为海绵状Cd，放电中止产物为Cd(OH)2。Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e四、Cd负极的工作原理在钝化电位以下，沉积在电覆表面上的Cd(OH)2：呈疏松多孔状，不妨碍溶液中OH-离子连续向电极表面扩散。因此，电级反应速度不会受到明显影响，镉电极的放电深度较大，活性物质利用率较高。如果到了镉的钝化电位，反应就不一样了．这时将在金属表面上生成很薄的一层钝化膜．这层膜一船认为是CdO。如果放电电流密度太大，温度太低，碱液浓度低，都容易引起镉电极钝化。很明显，镉电级的放电容量、或活性物质利用率会受到镉在溶液中钝化程度的限制。防止电极钝化，在活性物质中加入表面活性剂或其他添加剂，起分散、阻碍作用。防止Cd结晶形成大晶粒；提高电极放电电流密度等作用。氢在负极析出过电位较大，控制充电电流，充电时不会有氢的析出，Cd在碱液中是稳定的。1.密封电池优点无须维护；可处于任何位置使用；过充电没有气体析出。五、密封NiCd电池原理2.镍镉电池做成密封结构需要考虑的问题？如何消除镍镉电池在贮存和一定的充放电条件下不产生气体或产生的气体可以消除？3.镍镉电池密封的可能性镍镉电池是首先实现密封的一种电池，具有以下优点：1）镉在贮存期间无氢气产生，另一方面，氢在Cd电极上析出超电势比较大，控制适当的充电电流，在Cd电极上不会产生氢气。2）Cd负极是分散性较好的海绵状镉，对氧有很高的化合能力。无论是充电时正极氧，还是自放电产生氧气，当扩散到负极上容易发生化合反应：2Cd+2O2+2H2O→2Cd(OH)2两个特性给密封提供了可能性。正极充电时产生的氧可以被负极吸收，但是还要防止充电或过放电时氢的析出。1）负极容量应超过正极负极始终有未充电的活性物质存在，当正极充电时发生过充，负极上还有部分Cd(OH)2未被还原，避免了过充电时发生氢离子的还原而产生氢气；电池过充时，正极析出的氧气被负极充电时产生的海绵状镉吸收后又产成Cd(OH)2.负极永远不会充足电。一般密封电池正负级容量控制在:正极容量：负极容量＝1：1.3～1.24.密封措施2）反极保护当由单体电池串联组成的电池组放电时，尽管单体电池型号相同，但其容量的不均匀性必定存在．因此，当容量最小的那只单体电池容量放完后，整个电池组仍在放电，此时容量最小的电池就被强制“过放电”，而造成反极充电状态。反极充电，负极开始析出氧气，由于没有氧气的消耗，所以将导致电池内压不断升高。引起爆炸。解决方法：在正极中添加部分反极物质Cd(OH)2，在正常充放电时，这部分物质不起作用，一旦电池深度放电而反极时，这不大Cd(OH)2才起作用，发生还原，被还原的镉还能吸收反极充电时在负极上析出的氧，使电池内压不会升高。3）采用有限电解液及有良好吸液和透气性的隔膜电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧气向镉电极的扩散。4）电池设计采用安全排气阀，当电池内部的气体压力高于设定值时，打开出气孔，让气体排出去，防止电池气涨爆炸。按电极的结构和制造工艺分：1.有极板盒式：包括袋式、管式等．有极板盒式电极是将正负极活性物质填在穿孔的镀镍钢带做成的袋式或管式壳子里。广泛使用在5Ah～1000Ah容量的蓄电池里。六、镍镉电池分类2.无极板盒式：包括压成式、涂膏式、半烧结式和烧结式压成式：活性物质直接用干粉法压成；涂膏式：活性物质用粘结剂制成膏状涂在骨架上；烧结式：先用镍粉烧成骨架，然后将活性物质填充在多孔基板孔中；半烧结式：正极为烧结式，负极为涂膏式。3.双极性电极叠层式一边为负极，一边为正极，中间为浸有电解液的隔膜，然后叠层。1.额定电压为1.2V，放电曲线平稳；2.大电流放电性能较好；3.自放电小，低温性能良好；4.寿命长；5.易于制成密封电池。七、镍镉电池的性能八、镍镉电池制备工艺1.基板制备方法1）烧结式极板烧结式基板为一多孔镍基体。干法：镍粉与造孔剂（碳酸氢氨）混合，与骨架（镀镍网）一起模压成型。湿法：刮浆法，包括镍浆配置，刮浆，干燥。2）非烧结式基板泡沫镍电极多孔树脂材料→除油→粗化→敏化→活化→化学镀镍→电镀镍→后处理2.电极制备1）电极浸渍。将微孔烧结基板填以活性物质的过程。将基板进入适意基板中，然后进行化学、电化学或热处理，使活性物质沉积在基板上。需要反复进行，以达到需要的活性物质量。2）拉浆法正极：和浆→涂膏→烘干→压片负极：负极和浆→镉浆研磨→负极拉浆→烘干3.化成电化学或化学1）去除夹杂在电极中的有害杂质；2）电极经过化成，经历了几次氧化还原过程，可增大电极的真实表面积；3）和电极结合比较疏松的活性物质在化成后的清洗过程中可以被刷去。九、镍镉电池的记忆效应每当镍镉电池充电时，在负极有氢氧化镉与电极作用，产生金属镉而沉积于负极表面，放电时，负电极表面的金属镉反应形成氢氧化镉，这是溶解与沉积的反应。当充放电不完全时，电极内的镉金属会慢慢地产生大结晶体而使以后的化学反应受到阻碍，导致电容量在实质的表现上减少，此即记忆效应产生的缘由。放电电压的低下是可以由1～2次的完全放电而解决这一现象。几次充电后进行一次放电，以防止记忆效应。镍镉电池的保存要放完电后保存。1.碱性电池定义？种类？2.碱性电池优点？3.碱性电池正极活性物质种类？4.NiOOH成流机理？其电极反应的一个显著特点是什么？一般控制在什么晶型反应？为什么？5.镍镉电池的电极反应？其特点是什么？复习题6.什么是钝化？如何防止镉负极的钝化？7.从基板变化的角度谈谈镍镉电池的发展。8.为什么镍镉电池可以做成密封式的？9.电池密封都有哪些密封措施？分别对其进行叙述。10.镍镉电池化成的作用？如何进行化成操作？11.镍镉电池的记忆效应的原因？如何防止？