精细有机合成化学与工艺学1-3章

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吉林化工学院应用化学系主讲:丁元生成吉林化学化工学院应用化学系主讲:丁元生有细精机合成化学与制药工程学院应用化学教研室主讲:丁元生第一章绪论第二章合成基础第三章卤化第四章磺化和硫酸化第五章硝化及亚硝化第六章还原第八章重氮化第九章氨基化第十章烃化第十一章酰化第十二章水解本课程主要内容第七章氧化第一章绪论精细化工概述精细化学品的分类精细化学品的特点精细化工在国民经济中作用原料资源1.1精细化工概述精细化学品的释义精细化工是精细化学品的工业总称。现在国际上有三种说法:传统的释义指的是:产量小、纯度高的化工产品。美国的克林教授将其分为两大类:(1)具有固定溶点或沸点、能以分子式或结构式表示其结构的称为无差别化学品(2)不具有上述条件的称为差别化学品然后再进一步细分:(1)通用化学品:指大量生产的无差别化学品。如:有机/无机酸、碱、盐,甲醇等(2)准通用化学品:指大量生产的有差别化学品。如:塑料、合成纤维、橡胶等(3)精细化学品:指小量生产的无差别化学品。如:原料医药、原料农药等(4)专用化学品:指小量生产的有差别化学品。如:医药制剂、农药制剂、商品染料等通用化学品:产量大,无差别;半(拟)通用化学品:产量大,有差别;(一般)精细化学品:产量小,无差别;专用化学品:产量小,有差别。日本对化学品的释义•具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品•我国原则上是采用日本对精细化学品的释义1.2精细化学品的分类实际上,精细化学品的分类根据每个国家的体制不同而有所不同。欧美将专用化学品按其使用性能分为三类:即:(1)准商用(通用)化学品(2)多功能、多用途化学品(3)最终用途化学品或直接上市化学品而每一大类又分许多小类1.2精细化学品的分类联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为47类日本将其分为32类(在1993年)→化学工业统计月报和工业统计表中国在1986年将其分成11个产品类别(精细化学品)农药染料涂料(包括油漆和油墨)颜料试剂和高纯物信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品)食品和饲料添加剂粘合剂催化剂和各种助剂化学药品(原料药)和日用化学品(高分子聚合物中的)功能高分子材料(包括功能膜偏光材料等)1.3精细化学品的特点其主要特点是:a、小批量、多品种、高技术密集型、高附加值b、除了化学合成反应、前处理和后处理以外,还涉及到剂型制备和商品化才能得到最终商品。c、生产规模小,生产流程大多为间歇操作的液相反应常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。d、固定投资少,资金产出率高e、产品质量要求高,知识密集度高;产品更新换代快,寿命短,研究、开发难度大,费用高。f、在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地,生产稳定期短,需要进行不断的改进。可以造成市场上的垄断性和排他性。g、商品性强,市场竞争激烈1.4精细化工在国民经济中作用–直接用作最终产品或它们的主要成份。如医药、染料、香料、味精糖精等–增加或赋予各种材料以特征。如塑料工业所用的增塑剂、稳定剂–增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收–丰富人民生活–渗入其他行业,促进技术进步和更新换代–提高经济效益•精细化工(产值)率=精细化工产品总值/全部化工产品总值*100%1.5原料资源是:煤、石油、天然气和动植物1)煤其主要成分是碳,其次是氢,此外还有O、S和N等元素它们以结构复杂的芳环、杂环或脂环化合物存在。煤通过高温干馏、气化或生成电石→提供化工原料煤的高温干馏煤在隔绝空气下,在900-1100℃进行干馏(炼焦),生产焦碳、煤焦油、粗苯和煤气。高温炼焦的煤焦油→黑色粘稠液体,其主要成分是芳烃和杂环化合物→已有400多种得到鉴定;粗苯经分离可得到→苯、甲苯和二甲苯。煤气化煤在高温、常压或加压条件下与水蒸气、空气或两者的混合物相反应得到→水煤气、半水煤气和空气煤气。煤气的主要成分是:氢、CO和CH4天然气的主要成分是:CH42)石油石油是黄色或黑色粘稠液体。其主要成分是:烷烃、环烷烃和少量芳烃石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割成直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑油等馏分,或分割成催化裂化原料油,催化重整原料油等馏分。提供化工原料的石油加工过程主要是:催化重整和热裂解。催化重整是将沸程为60-165℃的轻汽油馏分或石脑油馏分在490-525℃,1-2MPa氢压和含铂Cat存在下,使原料油中的一部分环烷烃和烷烃转化成→芳烃过程。烃类热裂解乙烷、石脑油、直馏汽油、轻柴油、减压柴油等基本原料在250-800℃进行裂解时,发生C-C键断裂、脱氢、缩合等反应,主要目的是制取乙烯芳烃生产新技术石油萘石油蜡3)天然气主要成分是甲烷油型天然气含C2以上烃约5%(体积分数)煤型天然气含C2以上烃约20%-25%(体积分数)生物型天然气含甲烷97%以上。(农村用猪粪以及腐烂的动植物等所制的沼气)4)动植物原料中国绿色能源开发态势分析利用现代科技发展生物能源,是解决未来能源问题的一条重要出路。生物能源的主要形式有沼气、生物制氢、生物柴油和燃料乙醇。沼气:是微生物发酵秸秆、禽畜粪等有机物产生的混合气体,主要成分是可燃的甲烷。生物柴油:是利用生物酶将植物油或其他油脂分解后得到的液体燃料,作为柴油的替代品更加环保。生物制氢:可以利用生物质通过微生物发酵得到,这一过程被称为生物制氢。目前我国科学家已获得了能高效产氢的微生物,可以小规模地进行生物制氢。燃料乙醇:是目前世界上生产规模最大的生物能源。我国的燃料乙醇生产已形成规模,主要是以玉米为原料,同时正在积极开发甜高粱、薯类、秸秆等其他原料生产乙醇,目前产量居世界第三。未来30年,我国至少可发展20亿吨生物能源,加上核能、水能、风能、太阳能、地热能开发以及传统的化石能源和发展各种节能技术第二章精细有机合成基础1.芳香族亲电取代的定位规律2.化学反应的计量学3.化学反应器4.精细有机合成中的溶剂效应5.气—固相接触催化6.相转移催化7.均相配位催化8.电解有机合成2.1芳香族亲电取代的定位规律2.1.1反应历程绝大多数是按照经过δ配合物的两步历程进行。以苯为例:第一步H+E+E+HE极快K1K-1是亲电试剂E+进攻苯环,当亲电试剂E+进攻苯环时,首先与苯环上离域分子、闭合共扼的π电子体系相作用,形成π配合物,接着π配合物中的E+从苯环上的闭合π电子体系获得两个电子,同时,与苯环上的某一个碳原子形成δ键,并生成δ配合物。第二步HEE+H+K2是产物的生成,即δ配合物脱落一个H+而生成取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。反应历程在形成π配合物时,并没有形成新氢键,∴活化能ΔE1很小。π配合物的形成速度和解离速度很快→对产物、V没有影响。在δ配合物中,苯环的闭合共扼体系被破坏,因此生成的δ配合物的活化能ΔE2比较大,为了使自己稳定,它就要快脱落E+变成反应物苯而没有发生正反应,或快速脱落H+而变为产物,即发生了亲电取代反应。芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基ZHEZHEZHEZ+++ZZHEZZHEZZHE+++ZZHEZZZZHEHE+++邻位取代对位取代间位取代亲电试剂的活泼性越高,亲电取代反应速度越快,反应的选择性越低。亲电试剂的活泼性越低,亲电取代反应速度越低,反应的选择性越高。2.1.2苯环上已有取代基的定位规律(P8)第一类定位基→邻、对位定位基(卤原子例外),活化苯环,按其定位能力由强到弱排布:—O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOOH、—OCOCH3、—F、—Cl、—Br、—I、—C6H5、—C2H5、—CH2COOH、—CH2F等。2.1.2苯环上已有取代基的定位规律(P8)第二类定位基,间接定位基,钝化苯环—N+(CH3)3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOCH3、—COCH3、—CONH2、—NH2、—CH3等2.1.3苯环上取代定位规律1)已有取代基的电子效应(1)取代基E只具有供电诱导效应例如烷基:取代基的供电诱导效应+I都使苯环活化→邻、对位定位其中甲基还具有供电超共扼效应+T超、+I超。∴其活化作用比其它烷基大。(2)取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时-O..—N..R2-NHR..-NH2..-OH-OR-NHCOR-F-Cl...........、、、、、、、等∴它们都是邻、对位定位基,除此以外,其他的还有吸电的诱导效应-I,且会影响取代基的活化作用。对于氨基和羟基,其∣+T∣∣-I∣→活化苯环对于卤原子,∣-T∣∣-I∣→钝化苯环T:共扼效应;+T:供电共扼效应;-T:吸电共扼效应;I:诱导效应;+I:供电诱导效应;-I:吸电诱导效应(3)取代苯基具有吸电诱导效应取代基有吸电诱导效应-I,而且和苯环相连的原子没有未共有电子对例:—+NR3、—NO2、—CF3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR等它们使苯环钝化,而且是间位定位基2)已有取代基的定位效应主要是:空间位阻作用只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立,如果已有取代基的电子效应相差大时,则电子效应的差别起主要作用。例如:卤原子所占空间增大时,邻/对比不是减少,而是增大。4种卤原子的电负性是F»ClBrI4种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些,因为-I钝化苯环,使一些取代基定位到间位上由以上原因得出:邻位异构产物的比例为氟苯氯苯溴苯碘苯3)亲电试剂的电子效应从表2-3P12中可看出,E+越活泼,定位选择性差;E+活泼性低时,其定位选择性好。KT/KB:甲苯相对于苯反应速度常数比KT/KB实际上是将等mol比甲苯和苯的混合物用不足量的试剂进行某一亲电取代反应时,甲苯和苯的转化率之比。当E+活泼时,E+每次与甲苯分子或苯分子碰撞几乎都能发生反应。(1)对SN1反应,极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。R-X→R++X-溶剂极性越大,反应速度越快。(2)对SN2反应,Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键,使反应活性降低。反应宜在非质子传递型溶剂中进行。4)亲电试剂E的空间效应5)新取代基E的空间效应从表2-3中可以看出,E+体积大时,邻位的异构产物的生成比例减少(以卤化为例)E空间位阻大时,邻位异构产物的生成比例减少。例表2-3中,C—烷化为例,随着烷基体积的增大,邻位异构产物的生成比例随之减少。6)反应的可逆性1对于不可逆的亲电取代反应,电子效应对定位起主导作用,即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的δ配合物中间体的相对稳定性。2对于可逆反应(亲电取代反应),则是空间效应对定位效应起主要作用,即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系。7)反应条件的影响(1)温度(温度升高,使E+活动加剧,E+进攻苯环上不同位置的选择性变差,副产物增加)温度升高定位选择性差,温度还会影响反应的可逆性(2)催化剂会改变亲电试剂的电子效应、空间效应或反应历程而影响定位。(3)介质介质的酸碱度、溶剂的类型也会影响定位以上三点我们将在以后各章节中陆续阐述2.1.4苯环上已有两个取代基的定位规律1.两个已有取代基的定位作用一致(1)两个取代基属于同一类型,并处于间位时,其定位作用一致新取代基很少进入两个基团之间,是空间阻碍效应CH3+CH3CH3CH3CH3CH3NO2NO2硝化主产物少量COOHCOOHCOOHCOOHO2N硝化2.1.4苯环上已有两个取代基定位规律(2)两个取代基属于不同类型,并处于邻位或对位时,其定位作用也是一致SO3HClCNCH3CH3NO2NO2NO2ClCN磺化硝化,2.两个已有取代基定位作用不一致此时将取决于已有取代基的相对定位能力,通常第一类取代基的定位能力第二

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