铀的基本性质

第二章铀元素及铀矿物的基本特征第一节铀元素性质及铀的分布第二节铀矿物的基本特征二、铀元素化学性质一、铀元素物理性质第一节铀元素性质及铀的分布三、铀在地壳中的分布及存在形式一、铀元素物理性质U的原子序数是92，原子量是238，在自然界中有三种同位素，即U238、U235和U234，其丰度分别为99.2739％、0.7205％和0.0056％。铀的三种同位素都有放射性，能够自发地蜕变成另一种原子核，同时放出射线，它们的半衰期分别是4.5×109a、7.3×108a和2.6×105a。铀测年法图解铀的密度很大，也与其变体有关，在常温下α铀的密度值为19.05g/cm3。根据此值计算出铀的原子体积为12.5cm3/mol。铀的其他物理性质列入表1。金属铀可用还原法或电解法制取。纯金属铀外貌象钢，呈银白色，具金属光泽，微带淡蓝色色调。粉末状金属铀由于受到氧化呈灰黑色。熔点是1405℃。铀的硬度比铜稍低，其布氏硬度为240－260kg/mm2。硬度随着温度升高而减小，并且与铀的变体有关。γ铀的硬度最小，以至不能用布氏硬度测量。性质单位特征值性质单位特征值熔点℃1132.3导热率卡/厘米·秒·度0.064熔化热卡/摩尔2700.0磁化率电磁单位/g1.74×10－6升华热千卡/摩尔129.0电阻率微欧姆·cm30.0比热千卡/摩尔0.028电导（0－20℃）微欧－10.034沸点℃3818气化热千卡/摩尔110密度g/cm319.05原子体积cm3/摩尔12.5表1金属铀的物理性质（引自王剑锋，1986）金属铀在一定的温度和压力下发生相变。在1.013×105Pa条件下，α铀在667.7℃相变成β铀；当温度升高到774.8℃时，β铀又相变成γ铀。α、β、γ三相铀的平衡点的压力为29.8×108Pa，温度是798℃。当压力超过29.8×108Pa时，α铀直接转变为γ铀。铀的三种变体的存在条件和特点列入表2。同素异形体α－Uβ－Uγ－U存在温度（℃）（1×105Pa）﹤667.7667.7－774.8774.8－1132.3晶体结构斜方a=2.854Åb=5.869Åc=4.955Å四方a=b=10.754Åc=5.6525Å体心立方a=3.534Åa=b=c密度（g/cm3）19.0518.1317.91机械性质延展性脆性塑性表2铀的三种同素异形体的特性（引自王剑锋，1986）二、铀元素化学性质铀位于周期表第三族，属锕系元素（锕系元素为89Ac－103Lr），作为锕系元素，其电子层结构有一明显的特点，即具有三个不饱和的电子层－最外层（Q）、次外层（P）和外数第三层（O）；并且最外层电子相等，只有两个电子（7S电子），次外层中除钍（Th）有两个6d电子外，其它元素只有一个d电子或没有d亚层。外数第三层（5f亚层）从镤（91号）到铹（103号）逐渐被填满。锕系元素包括如下：89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk锕钍镤铀镎钚镅锔铻98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr锎锿镄钔锘铹价电子层结构为5f36d17s2，成键的价电子为最外层的2个s电子，次外层的1个d电子和外数第三层的3个f电子。根据电子的丢失程度不同，可呈现不同的价态。如+3、+4、+5、+6几种价态，所以铀具有变价的特性。铀是92号元素，它的电子结构为：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f36d11、铀的稳定氧化态铀在参与化学反应时，价电子层失去电子的顺序是先失去7s亚层电子和6d亚层电子而显＋3的氧化态，再失去部分或全部5f亚层电子而显+4、+5、+6的氧化态，其中+4和+6的氧化态比较稳定，+3和+5的氧化态不稳定。UO22+＋0.052VUO2＋＋0.612VU4＋－0.607U3＋－1.796U+0.334V(在HCl溶液中)①铀的标准电极电位：在25℃，pH=1的强酸性介质中：图中最右端为还原物质，左端为氧化物质。电极电位大于零：说明化学反应自由能小于零，反应可自发进行，关系式成立。在碱性溶液中的电极电位均小于零，说明碱性溶液中铀以高价态的形式可稳定存在。即在碱性溶液中铀很容易被氧化。UO2(OH)2－0.49VU(OH)4－2.14VU(OH)3－2.17VU在25℃，pH=14的强碱性介质中：U3＋＋3e=UE°=-1.796V（酸性条件）E°=-2.17V（碱性条件）U4＋＋e=U3＋E°=-0.607V（酸性条件）E°=-2.17V（碱性条件）U、U3＋在酸碱性溶液中都是强还原剂，在没有其它氧化剂的条件下，两者都可以把水中的H＋还原成H2，而其本身则被氧化成U4＋离子，说明U、U3＋在水溶液中不能稳定存在。②U、U3＋的还原性在同一种元素中，同时进行着两种相反的化学反应，一部分原子或离子被氧化，另一部分原子或离子被还原，这种反应称为歧化反应，或叫自身氧化还原反应。歧化反应的发生与物质的稳定性有一定的联系。③UO2＋的歧化反应UO2＋与UO22＋和U4＋之间的电位图：此反应能否自发进行，可根据△Z＝－nFε反应式来判断，该式中△Z为反应自由能（千卡），n为得失电子数，F为法拉第常数23.06千卡/伏，ε为电池电动势（伏）。UO22＋0.025VUO2＋＋0.612VU4＋总反应式可写为：2UO2＋=UO22＋+U4＋(1)UO22＋+e=UO2＋E°UO2＋/UO22＋=-E°UO2＋/UO22＋=-0.025VUO2＋+e=U4＋E°UO2/U4＋=+0.612V铀的稳定氧化态只在自然界只有+4和+6价两种，并且+4价在还原条件下稳定，+6价在氧化条件下稳定。现在只要（1）式中的E°大于零，反应即能自发进行。ε总=E°UO2＋/UO2＋+E°UO2＋/U4＋=-0.052+0.612=+0.56V计算得出ε总大于零，说明UO2＋的歧化反应在酸性溶液中以能自发进行，因此+5价的氧化态不稳定，它要同时被氧化和还原成+6价和+4价。2、铀和铀酰的性质由于铀的稳定氧化态只有+4和+6价两种，在溶液中，氧化态为+4的铀是以简单的U4＋离子形式存在；而氧化态为+6的铀在水溶液中很不稳定，易与氧结合成铀酰离子（UO22＋）或重铀酸根离子形式（U2O72-）存在。（I）U4＋—(0.97—1.01Å)Th4＋—(1.02—1.06Å)TR3＋—(0.86—1.18Å)其中Y族稀土（0.86－0.98Å），铈族稀土（1.00－1.18Å），由于TR3＋和U4＋有相似的离子半径和性质，故相互之间极易发生置换反应，因此，在一条件下，四价铀矿物含有TR和Th等类质同象混入物。另外，在与稀土元素之间的置换上，由于半径（离子）的相近性，决定了铀倾向于置换钇族稀土元素，而钍倾向于置换铈族稀土元素。①离子的半径(Å=10-10m)（II）UO22＋（铀酰）呈哑铃型（见附图），其长轴长约6.04－6.84Å，离子半径很大，（最大的金属阳离子Cs＋的离子半径是1.60Å），因此没有其它任何阳离子可与它呈类质同象，一般Th4+与UO22＋不共生，但在复盐中可作为一种组分出现。U4＋呈绿色，UO22＋呈黄色。离子的这种颜色性质决定了四价铀矿物与六价铀矿物的基本色调。②离子的颜色（I）U4＋呈弱碱性，当pH=2时，U4＋发生水解，水解结果具酸性反应，并最后生成U（OH）4沉淀。U4＋+H2O=U(OH)3＋+H＋U4＋+4H2O=U(OH)4+4H＋③离子的酸碱性（II）U6+显两性，但酸性较强，碱性较弱，在酸性溶液中呈UO22＋，在碱性溶液中呈U2O72-。酸性溶液UO3+2H＋=UO22＋+H2O碱性溶液2UO3+2OH-=U2O72-+H2OUO22＋显碱性，存在于pH＜3的介质环境中，当pH＞3时，UO22＋发生水解，当pH＞4时，形成氢氧化铀酰沉淀，反应式如下：pH＞3时：UO22＋+H2O=UO2OH＋+H＋pH＞4时：UO2OH＋+H2O=UO2(OH)2+H＋当溶液碱性较强时，在溶液中存在着UO22＋和U2O72－相互转化的平衡关系。2UO22＋+6OH-=U2O72-+3H2OU4＋在还原条件下稳定，UO22＋在氧化条件下稳定，两者可以相互转化。UO22＋+2e=U4＋这种性质对铀矿物的形成和变化起着重要的作用，如在氧化带U4＋矿物转变为U6＋矿物，如：2UO2+O2+3H2O=2UO2(OH)2·H2O沥青铀矿柱铀矿④离子的稳定条件在胶结带：UO22＋+Fe2＋+2H2S=UO2+FeS2+4H＋1．铀在地壳中的分布主要介绍铀在地壳中各类岩石中的分布情况（即在三大岩类中的分布情况）。①铀在岩浆岩中的分布铀在岩浆岩中含量变化幅度很宽，由超基性岩到酸性岩含量逐渐增高，一般变化是自超基性岩中的0.00nppm到酸性岩中的n个ppm(10-6)，如橄榄岩类为0.003－0.006ppm，花岗岩、流纹岩为3.5－4.8ppm。三、铀在地壳中的分布及存在形式岩浆岩中铀分布在造岩矿物和副矿物中，在酸性岩中，浅色矿物的铀含量通常低于全岩的平均铀含量，在深色矿物中，铀含量较高，是浅色矿物的3－5倍。岩浆岩中含量变化的特点与铀的成矿作用相一致，在岩浆岩中产出的铀矿床基本上产于酸性岩或含铀较高的碱性岩中，而在超基性岩和基性岩中，到今还未找到铀矿床的产出。铀在大陆地壳中的相对丰度（据Roberton等，1978）沉积岩占地壳体积的5%，地壳大陆面积的3/4，有许多的铀矿床的成因与沉积岩的含铀性相关。根据统计资料表明，沉积岩中铀含量的变化幅度很大，从0.nppm到n×10ppm，一般随沉积物粒度变细铀含量升高，通常与沉积物中的P、H2S和有机质含量密切相关，且呈正消长关系。不同种类沉积岩中的铀含量：砂岩一般为0.45－4.0ppm；粘土岩含铀一般为2－4.5ppm；碳酸盐岩的含铀量比较稳定，为2ppm左右。②铀在沉积岩中的分布含铀较高的沉积岩有海相成因的磷块岩，含铀量可达50－300ppm,它是一种重要的潜在铀资源；海相黑色页岩，含铀亦较高，据对法国石炭系圣希不莱特页岩的含铀量测定，高达1244ppm。铀含量在富含有机质和粘土质岩石中偏高的原因有两个方面：I粘土质和有机质对铀的吸附作用；II有机质分解造成的还原环境有利于海水中的铀不断转入沉积物中，各种沉积成岩成因及后生淋积成因的铀矿床均与上述富铀沉积岩密切相关。铀矿床在变质岩中的产出通常是产在中低级变质程度的，在高级变质相的岩石中则很少见，它与铀在变质岩中的分布规律相关。铀在变质岩中的分布也非常复杂，但一般来说，不同的变质岩类有不同的铀含量。长英质岩类要比铁镁质岩类和碳酸盐岩类要高；同一岩类中，不同变质岩石的含铀性也有差异。如：长英质类的岩石：片麻岩U：0.4－4.6ppm，结晶片岩U：1.3－4.9ppm；石英岩U：1.0ppm；铁镁石英岩U：0.2ppm。③铀在变质岩中的分布：实际上上述差别的存在是由变质原岩的的化学成分及含铀性决定的，同时变质程度的高低也决定着变质岩的铀含量，通常是：含铀较高的长英质类原岩，变质后岩石中的铀含量也相对较高，并随变质程度的加深铀含量逐渐降低。即在变质岩中铀含量由高而低的变化是：绿片岩相－绿帘－角闪岩相－低级麻粒岩相－高级麻粒岩相－超变质作用的榴辉岩相。①铀矿物形式：这是一种重要的存在形式，目前已经发现的有200余种铀矿物，但比较常见的铀矿物只有四十余种，分内生成因和外生成因（表生）两大类。内生成因的铀矿物如：晶质铀矿及变种沥青铀矿，钛铀矿，斜方钛铀矿，铀石，铀钍矿等；表生成因的铀矿物如硅钙铀矿，钙铀云母，铜铀云母，芙蓉铀矿，板菱铀矿等等。外生（表生）成因铀矿物以其颜色鲜艳为特征，并与内生成因铀矿物（颜色较深、暗）相区别。2．在地壳中的存在形式：类质同象置换系指地球化学性质相近的元素以可变的数量在矿物晶格中相互转换。铀的类质同象置换能力较强，它即可以进行等价的类质同象置换，如U4＋与Th4+之间，又可以进行异价的类质同象置换，如U4＋与TR3＋之间。由于铀与其它元素之间的类质同象置换，形成了一