纳米固体材料的性能.

§9.1力学性能§9.2热学性质§9.3纳米结构材料中的扩散问题§9.4光学性质§9.5磁性§9.6电学性质9.1.1Hall-Petch(霍尔一佩奇)关系0120ykd120HHKdy其中为0．2％屈服应力，是移动单个位错所需的克服点阵磨擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸。H表示硬度。这两个公式对各种粗晶材料都是适用的。由这两个公式可以看出：随晶粒尺寸的减少，屈服强度或硬度都增加的，它们都是与之成线性关系的。(1)正Hall-Petch关系（K0）用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe和Nb3Sn2(2)反Hall-Petch关系（K0）用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶(3)正-反混合Hall-Petch关系纳米晶Cu和Ni-P(4)斜率K变化图9.2中的TiO2和Ni-P(5)偏离Hall-Petch关系图9.3中的电沉积纳米晶Ni而对多种纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸的关系进行的大量的研究，归纳起来有五种情况:(1)正Hall-Petch关系（K0）用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe和Nb3Sn2(2)反Hall-Petch关系（K0）用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶如图9．5所示．纳米晶材料存在大体积百分数的三叉晶界，就会对材料性质产生重要的影响．研究表明，三叉晶界处原子扩散快、动性好，三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化，对纳米晶材料来说，这种软化现象就使纳米晶材料整体的延展性增加，用这样的分析很容易解释纳米晶材料具有的反H—P关系，以及K值的变化．(1)三叉晶界的影响为什么纳米固体材料有这些反常的Hall-Petch关系。目前，有如下几种观点：(2)界面的作用随纳米晶粒尺寸减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高．对蒸发凝聚原位加压法获得的试样，考虑这个因素尤为重要。这时界面原子动性大，这就增加了纳米品材料的延展性(软化现象)．(2)界面的作用(3)临界尺寸Gleiter等人认为在一个给定的温度下纳米材料存在一个临界的尺寸，低于这个尺寸界面粘滞性增强，这就引起材料的软化，高于临界尺寸，材料硬化．他们把这个临界尺寸称为“等粘合晶粒尺寸”。(3)存在临界尺寸9.1.2模量晶界对于物质的力学性质有重大的影响。因此可以预期纳米微晶材料(纳米晶体材料)的力学性质比起常规的大块晶体有许多优点，因为纳米微晶的晶粒尺寸极小而均匀，晶粒表面清洁等对于力学性能的提高都是有利的。表9.1列出了纳米微晶CaF2和Pd的杨氏模量E与切变模量G．可以看出，它们比大块试样的相应值要小得多．对纳米微晶Pd，采用6nm尺寸的立方形晶粒及界面厚度为1nm的简单模型，根据表9.1中的杨氏模量值E，可得到界面组元的杨氏模量Ei＝40GPa，比大块晶体的相应值减小50％以上．通常以为，弹性模量的结构敏感性小，因此Ei的减小可能是由于界面内原子间距增大的结果．图9．6示出了纳米微晶Pd的切变模量G在100K/h的加热速率下随温度的变化及图9．7，纳米氧化物结构材料的模量与烧结温度有密切的关系。9.1.3超塑性超塑性从现象学上定义为在一定应力拉伸时产生极大的伸长量。界面的流变性是超塑性出现的重要条件，它可以由下式表示：(9.3)这里为应变速率，是附加应力，d为粒径，n和p分别为应力和应变指数，A是与温度和扩散有关的系数，它可以表示为Arrhenins形式:A∝exp(-Q/KBT)对超塑性陶瓷材料，n和p典型的数字范围为1—3，在(9.3)中，不难看出，A愈大,愈大,超塑性越大，A是与晶界扩散密切相关的参数。我们知道，当扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之，界面表现为脆性。../npAd.关于陶瓷材料超塑性的机制至今并不十分清楚，目前有两种说法:一、界面扩散蠕变和扩散范性其中为拉伸应力，为原子体积，d为平均晶粒尺寸，B为一数字常数，Db为晶界扩散系数，为波尔兹曼常量，T为温度，为晶界厚度。由公式可看出，d愈小，愈高．二、晶界迁移和粘滞流变.3bBBDdkTBk.9.1.4强度、硬度、韧性和塑性（1）强度与硬度根据断裂强度的经验公式可以推断材料的断裂与晶粒尺寸的关系，这个公式可表如下：这里与Kc为常数，d为粒径．从式中可知，当晶粒尺寸减到足够小时，断裂强度应该变得很大，但实际上对材料的断裂强度提高是有限度的，这是因为颗粒尺寸变小后材料的界面大大增加，而界面与晶粒内部相比一般看作是弱区，因而进一步提高材料断裂强度必须把着眼点放在提高界面的强度上．为了提高纳米陶瓷的致密度，增强断裂强度，通常采用两个途径：一、进行烧结。二、通过加入添加剂进一步提高烧结致密化。近年来的研究表明，采用上述措施制备的纳米陶瓷强度、硬度及其他综合性能都明显地超过同样材质的常规材料．0（2）韧性和塑性纳米材料的特殊构成及大的体积百分数的界面使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与常规材料相比有很大的改善，这对获得高性能陶瓷材料特别重要，一般的材料在低温下常常表现为脆性，可是纳米材料在低温下就显示良好的塑性。纳米结构材料从理论上进行分析应该有比常规材料高的断裂韧性，这是因为纳米结构材料中的界面的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积发生，这就大大地减少了应力集中，使微裂纹的出现与扩展的概率大大降低。9.2热学性质9.2.1比热材料的比热主要由熵来提供。在温度不太低的情下，电子熵可忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵贡献．纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱，与常规材料相比，由于界面体积百分数比较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规粗晶材料大得多，因此可以推测纳米结构材料的比热比常规材料高得多。我们就用下面的图来说明这一推测：从中可以看出，比热与温度成线性关系。对应粒径为80nm的Al2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％9.2.2热膨胀当温度发生变化时，晶格作非线性振动就会有热膨胀发生。纳米晶体在温度发生变化时非线性热振动可分为两个部分：一、晶内的非线性热振动二、晶界组分的非线性热振动往往后者的非线性振动较前者更为显著，可以说占体积百分数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用．纳米Cu(8nm)晶体在110K到293K的温度范围它的膨胀系数为31×10-6K-1，而单晶Cu在同样温度范围为16×l0-6K-1，可见纳米晶体材料的热膨胀系数比常规晶体几乎大一倍．纳米材料的增强热膨胀主要来自晶界组分的贡献，有人对Cu和Au(微米)多晶晶界膨胀实验证实了晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍，这也间接地说明了含有大体积百分数的纳米晶体为什么热膨胀系数比同类多晶常规材料高的原因．m如图9.16所示．由图可以测得80nm时热膨胀为9.3×10-6/k，105nm为8.9×10-6/k,5um为4.9×10-6/k．可见随颗粒增大，热膨胀系数减小．纳米结构Al2O3(80nm)的热膨胀系数在测量温度范围几乎比5um粗晶Al2O3多晶体高一倍。两个线性范围，转折的温区为723K到893K．从室温到723K，热膨胀系数为5.3x10-6K-1，从893K到1273K．膨胀系数为72.8x10-6K-1,常规晶态Si3N4陶瓷(热膨胀系数为2．7x10-6K-1)，纳米非晶氮化硅块体的热膨胀系数高1到26倍。原因主要归结为纳米非晶氯化硅块体的结构与常规Si3N4有很大的差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大的比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱，对这样结构的固体原子和键的非线性热振动比常规Si3N4晶态在相同条件下显著得多，因此它对热膨胀的贡献也必然很大．9.2.3热稳定性纳米结构材料的热稳定性是一个十分重要的问题，它关系到纳米材料优越性能究竟能在什么样的温度范围使用，能在较宽的温度范围获得热稳定性好的(颗粒尺寸无明显长大)纳米结构材料是纳米材料研究工作者亟待解决的关键问题之一．从上面的图中可以看出：纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄，纳米相材料颗粒尺寸热稳定的温度范围较宽。对于纳米结构材料的热稳定性机理，我们可从以下几方面讨论：（1）界面迁移纳米相材料热稳定的核心问题是如何抑制晶粒长大，界面迁移为晶粒长大提供了基本条件，从某种意义上来说，抑制界面迁移就会阻止晶粒长大，提高了热稳定性．（2）晶界结构驰豫在升温过程首先是在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排，趋于有序以降低晶界自由能，这是因为晶界结构弛豫所需要的能量小于晶界迁移能，升温过程中提供的能量首先消耗在晶界结构弛豫上，这就使纳米相材料晶粒在较宽的温度范围内不明显长大．（3）晶界钉扎向纳米材料中添加稳定剂，使其偏聚到晶界，降低晶界的静电能和畸变能，客观上对晶界起了钉扎作用，使其迁移变得困难，晶粒长大得到控制，这有利于提高纳米材料热稳定性．9.3纳米结构材料中的扩散问题9.3.1自扩散与溶质原子的扩散这里主要介绍纳米晶体材料(纳米微晶物质)原子输运的基本特征，主要从自扩散和溶质原子扩散两个方面进行评述．对于纳米微晶物质内扩散过程的研究具有相当广泛的意义。首先，对此扩散过程的研究有助于了解纳米微晶的结构，特别是界面的性质；其次，具有大的界面体积百分比的物质将具有高的扩散系数，因而界面区域的掺杂甚至溶质元素通过沿纳米微晶晶界网络的扩散而与纳米微晶的元素形成合金将是一种有发展前途的工艺过程，这些过程使得按预定的目的进行改造和设计材料的性质成为可能；再次，纳米微晶物质的晶粒尺寸很小，而界面的成核格点浓度很高，致使物质具有高扩散系数和短反应距离，从而有可能在相当低的温度下形成固态的界面亚稳相或稳定相，也为在低温条件下利用不同元素纳米晶粒内的二元混合物反应，而生成大块亚稳相物质提供了广泛的可能性。对于多晶物质，扩散物质可沿着三种不同的途径进行扩散，对应于三种扩散动力学类型，即：晶格扩散(或称体扩散)，晶界扩散、样品自由表面扩散，自由表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系数，而体扩散系数最小．这主要是由于扩散的激活能不同所致。由于晶粒间界和金属表面的点阵发生强烈的畸变，故扩散激活能小，而扩散系数大．一般金属的横截面中进行的晶界扩散只占很小一部分(～10-6为晶界扩散)，故晶界扩散不易表现出来．而纳米微晶物质中，由于晶界浓度很大(～50％)，晶界扩散系数也增大甚多，因而晶界扩散占绝对优势．扩散途径由表9.2可知，多晶的晶界扩散系数比纳米微晶材料低几个量级．9.3.2溶解度溶解度是指溶质原子在固体中固溶能力。一般分为替代式和间隙式两种，前者溶质原子占据了固体中正常位置，后者是指溶质原子占据固体的点阵间隙位置。纳米结构材料由于两个基本构成：颗粒组元和界面组元，与常规材料微结构不同，扩散系数极高，扩散距离短，因而在相同条件下(温度等)与常规固体材料相比有很高的溶解度。例如：人报道Bi在8nm的纳米微晶Cu中的溶解度为~4％，而在多晶Cu的情况下.100℃时Bi的溶解度小于10-4.可见纳米晶Cu中Bi的溶解度几乎是多晶Cu中的1000到10000倍.在纳米结构材料中这种溶解度增强效应与溶质原子在固溶体中化学势的变化有关，即与多晶中的化学势有很大差异.在多晶情况下两种互不相溶的Ag/Fe系和Cu/Fe系在纳米态下可以形成固溶体,利用纳米材料这一特性，可以设计出新型的合金材料．这无论在学术上和应用上都有很大的意义.9.3.3界面的固相反应界面的固相反应是指通过界面进行物质交换产生新相的现象．作为常规材料制备和成型工艺的传统固相界面反应，由于参加反应物质的颗粒较大，界面附近的原子与体内原子数之比很小，因而只能引起固体局部结构和性质的改变．根据几何学的估算，当晶粒尺寸小到5nm左右时，其界面原子体积约占整体50%且具有高度无序的结构．原子在这样的界面上扩散较为容易，接近表面扩散．如纳米Cu在80℃的自扩散系数为2×10-8m2/s，较之大晶粒Cu块的自扩散系数大14~16个数量级，也较之Cu的晶界上自扩散大3个数量级．所以这对新材料的发展具有工程应用价值．9.4光学性