Gemini表面活性剂的研究进展

磺酸盐/硫酸酯盐Gemini表面活性剂的研究进展报告人：郭春伟2009年10月19日2009首届中国日化青年科技沙龙Gemini表面活性剂研究背景研究进展定量构性关系指导分子设计应用Gemini在天文学上意思为双子星座。联接基团离子头基长疏水链赵国玺等将其译为“双子表面活性剂”。Gemini表面活性剂研究背景软硬联接基团4-CH2-联接1个苯环联接Rosen称其为新一代表面活性剂。1971年，Bunton等人首次合成了以烷基链为联接基团的十六烷基二甲胺系列阳离子型表面活性剂。1974年，Deinega等也合成出一种新结构双亲性分子。1988年后，日本Osaka大学的Okahara和他的同事合成并研究了具有柔性基团联接离子基团的若干双烷烃链表面活性剂。1991年，Menger合成了以柔性基团联接离子基的双烷烃链表面活性剂，他给该类型结构的双亲分子取名叫：Gemini表面活性剂。1991年，美国纽约州立大学Brooklyn学院的Rosen小组也采纳了“Gemini”的命名。法国研究所的Zana小组以亚甲基链(-CH2-)作为联接基团研究了一系列双烷基季铵盐表面活性剂。Gemini表面活性剂分类：阳离子型阴离子型非离子型混合型硫酸酯型磺酸盐型羧酸盐型磷酸盐型研究进展1.思路一：从联接基团入手——直接利用现成的联接基团或者合成出某一特定结构的联接基团中间体，经脂肪醇、卤代烷等引入两条疏水链，再和磺化/硫酸化试剂反应生成两个亲水基，最后经中和、纯化等制得成品。2.思路二：先选定疏水基团与联接剂化合，或选定带疏水基团的联接剂，再与磺化/硫酸化试剂反应，经中和、纯化后制得成品。3.思路三：接采用常规阴离子表面活性剂的磺酸与联接剂化合。思路一：其中，R1=R2，Quencer，主要原料是卤代烷、直链α-烯烃或四聚丙烯；许虎君、郭丽梅等，采用相同的合成路线；白亚东等，在酸催化下用正十六醇进行烷基化，再用发烟硫酸磺化，最后用氢氧化钠中和成盐，收率可达40%；刘祥等，以固体超强酸SO42-/ZrO2Al2O3为催化剂合成了十二烷基二苯醚磺酸盐。R1≠R2，1998年Renouf等，合成出不对称Gemini表面活性剂；2001年苏瑜以二苯醚为基本原料经过烷基化和磺化两步反应合成出单十二烷基二苯醚二磺酸钠。思路一：李干佐、姚志刚等思路二：Vicens等思路二：α-十四烯1，2-二环氧十四烷烃中间体乙二醇丙磺酸内酯磺化中和徐国想等思路二：路遥按上述路线合成出双子型表面活性剂思路三：Tomomichi等思路三：美国油化技术研究所的Berger教授提出“Berger”法。李在均等将“Berger”法优化为“一步法”工艺路线，减少了“Berger”法中繁冗的分离提纯工艺。“Berger”法优点合成路线工艺条件简单，芳烃的烷基化和磺化一步完成；无需使用催化剂；原料来源广泛，价格便宜适合工业化生产；产物的磺酸基直接连在烷基链一端而不是在芳环上,生物降解能力强；芳环还能提供较多的反应位置,可方便地合成多取代芳基烷基化合物。不管采用何种合成思路，联接剂、疏水基及磺酸/硫酸亲水基之间化合的反应位点，决定了分子中各基团的排列方式，进而决定分子形状，是制备双子的前提，而联接剂、疏水基及亲水基的种类又决定了反应位点。基团及基团排列方式的多变性使得双子表面活性剂的分子结构变化繁多，如何从分子水平有目标性的设计出性能优良的双子表面活性剂必将引起业内的足够重视。定量构性关系指导分子设计定量结构性能关系（QSPR）——QuantitativeStructure-PropertyRelationship李干佐、王正武等以QSPR方法为基础，结合溶液热力学理论和泛函数理论，建立一套完整的、仅从表面活性剂分子结构就能预测其组分性质及其混合体系所产生的协同效应结果的方法。23个磺酸盐类/硫酸酯盐双子表面活性剂及其部分单体的CMC（25℃）作为数据源，将结构和CMC关联并建立数学模型。用ChemOffice软件画出上述23个分子的二维结构，采用Chem3d软件内嵌的MOPAC模块对每个分子进行了AM1水平的三维几何优化，将所得低能构象作为CODESSA软件的输入结构进行变量计算，计算出分子的组成、拓扑、几何、静电和量化描述符并做统计建模分析，基于启发式算法得到三参数回归方程。回归方程为：lgCMC=-4.462-0.016PNSA-1+7.844ABIC1+1.705XYR2=0.9142，F=67.45，s2=0.2080PNSA-1为电子描述符，即原子表面域部分电荷，反应分子疏水部分表面所带电荷的分布情况；ABIC1为拓扑描述符，即平均化学键信息常数，是一种表征分子结构的指数；XY为几何描述符，是分子在XY坐标面内的投影，体现分子大小和分子的形状。回归方程结果：lgCMC对PNSA-1为负相关，而对ABIC1和XY均为正相关，即碳原子数增加，分子体积相对增加，分子间因排斥力作用使空隙率增大，XY减少，lgCMC降低，这与Rosen等所述磺酸盐或硫酸盐类阴离子表面活性剂的临界胶束浓度随碳原子数增加而降低是一致的。PNSA-1增加，lgCMC降低，这与Huibers等经量子化学计算出阴离子表面活性剂的疏水链上分布有负电荷，且这些负电荷影响胶束的自组装行为是一致的。根据回归方程，想取得较小的lgCMC，需要分子在XY坐标面内的投影足够小，分子尾部表面部分负电荷较高，同时分子拓扑结构合理，平均化学键信息常数相对较小。根据回归模型设计的两个双子分子结构如下：SONaSONaOOOOASONaOOSONaOOB预计A的lgCMC为-3.00，实测-3.12，误差为4%预计-3.47，实测-3.77，误差7.96%可见，应用定量构效/定量构性方法可以从分子角度设计预定性能的表面活性剂，对有目标性的开发新型表面活性剂具有指导意义。应用双烷基二苯醚双磺酸盐是一种已实现工业化的产品，1958年由DOW化学公司开发成功，商品名为Dowfax，产品具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，特别适合油田及特殊需求的行业使用。王正武研究小组用自制的阴离子型Gemini表面活性剂在形成涂料用乳液中的功能，研究发现阴离子Gemini表面活性剂在微乳液聚合中是高效的乳化剂，可以提供典型的粒径控制，以及良好的乳液稳定性，只需1%左右就可以得到固含量45%左右的透明的纳米级丙烯酸乳液。目前国外的主要生产企业有：美国陶氏化学公司、法国罗地亚公司、日本花王公司及日本旭成株式会社等。中轻化工股份有限公司位于浙江杭州市主营：AES/70AOS/35/92K12/93AEA/70-A烷基苯磺酸