有机化学第五版 第二章 烷烃

第二章烷烃烃开链烃环状烃（脂肪烃）饱和烃不饱和烃（烷烃）脂环烃芳香烃烯烃炔烃饱和脂环烃（环烷烃）不饱和脂环烃（环烯烃）1、烷烃的同系列（1）通式:CnH2n+2（2）同系列同系列、同系物、系列差CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)、C3H8(丙烷).......CH2CH2系差同系列CH3CH2OHCH3OCH3是否是同系物？思考第一节烷烃的同系列及同分异构现象2、烷烃的同分异构现象（1）定义：同分异构现象、同分异构体构造异构、碳胳异构（碳链异构异构）（2）碳原子数目与异构体数目的关系构造异构：分子中碳原子的连接方式和顺序不同产生的异构现象【例】CH3-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH3CH3C4H10C5H12CH3-CH2-CH2-CH2CH3-CH-CH2CH3CH3CH3CH3-C-CH3CH3CH33、碳原子的类型（1）伯、仲、叔和季碳原子CHHHHCHHCHCHHCCCHCCHCCCCCCC甲烷伯碳原子仲碳原子叔碳原子季碳原子一级碳原子二级碳原子三级碳原子四级碳原子第一碳原子第二碳原子第三碳原子第四碳原子表示符号：1º2º3º4º（2）伯、仲、叔氢原子CHHCHCHHCCCHCCHCC伯氢仲氢叔氢CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o3o2o1oC3o2o1oH(季)(叔)(仲)(伯)第二节烷烃的命名法一、普通命名法二、烷基三、系统命名法一、普通命名法1、直链烷烃：a根据碳数，用相应的天干名表示C数目：12345678910甲乙丙丁戊己庚辛壬癸根据分子中碳原子的数目称为“正某烷”。2、含支链的烷烃：称为“异某烷”或“新某烷”CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷异戊烷新戊烷烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CCH3CH3CH2甲基methyl(Me)乙基ethyl(Et)正丙基n-propyl(n-Pr)异丙基isopropyl(i-Pr)仲丁基sec-butyl(s-Bu)叔丁基tert-butyl(t-Bu)新戊基neopentyl二、烷基三、系统命名法1、直链烷烃称为“某烷”2、支链烷烃支链烷烃：命名遵循“最长、最近、最多、最小”和次序规则。A最长：选主链最长B最近：从最靠近取代基基端编号“最低系列”4－甲基－3－乙基庚烷CH2CHCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH2CHCHCH2CH3CH2CH3CH3CH34123567C最多：主链一样长，选含支链最多的为主链。CH3CH2CH-CH2CH2CH3CHCH3H3CCHCH3H3C2,5－二甲基－3,4－二乙基己烷D最小：取代基编号和最小CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32,3,5－三甲基己烷要符合“最低系列”E次序规则：取代基离基端等距时，以“较小”基团的基端开始编号CH3CHCH2CHCCH3ClCH32－甲基－2－氯己烷（3）取代基的书写顺序：a.如果含有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面。b.如果含有几个相同的取代基时，则在取代基名称前面加上“二、三、四”等来表明取代基的数目，其位次必须逐个标明，位次的数字之间要用“，”隔开。（4）当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的碳链作主链。（5）如果支链上还有取代基时，这个取代了的支链名称可放在括号中或用带撇的数字来标明在支链中碳原子数。（6）主链上碳原子的编号有几种可能时，则采取“最低系列”的编号方法，逐个比较两种编号取代基位次的数字，最先遇到位次较低者，定为“最低系列”。三、次序规则1.将各取代基中与母体相连的原子按原子序数排列，原子序数大的，为较优基团。IBrPONCH,同位数DH2.如果取代基中与母体相连的第一个原子相同时，则比较第一原子相连的第二原子，仍按原子序数排列来决定。若第二个原子也相同，则比较第三个原子，如此类推。3.当原子A以双键与B相连时（A=B），则相当于A连接着两个B。4.当原子A以叁键与B相连时（A≡B），则相当于A连接着三个B。【例】4-丙基-6-异丙基壬烷丙基：第一层原子：C；第二层次原子：C、H、H。异丙基：第一层子：C；第二层次原子：C、C、H。结论：“较小”基团为丙基CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3[书写总结]1）相同取代基合并,数目用汉文数字二、三...表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。5)中文名称按基团次序规则，较小的基团列在前CH3CH2CCH2CHCH3CH3CH3CH2CH34-Ethyl-2,4-dimethylhexane6543212,4-二甲基-4-乙基己烷第三节烷烃的构型一、碳原子的四面体概念及分子模型（1）碳原子的四面体模型（2）甲烷的立体模型CHHHHCHHHH二、碳原子的SP3杂化三、烷烃分子的形成CHHHH四、分子立体结构的表示方式立体图形的书写方式a.楔形透视式；b.锯架透视式；c.Newmen式。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式交叉式锯架式纽曼式HHHHHH第四节烷烃的构象乙烷和正丁烷的构象，构象异构。HHHHHHHHHHHHa乙烷的构象HHHHHH重叠式交叉式重叠式交叉式锯架式纽曼式HHHHHH1、乙烷的构象纽曼投影式交叉式重叠式（2）极端构象交叉式（反叠式）；重叠式（顺叠式）；位能：交叉式重叠式2、丁烷的构象对位交叉式（反叠式），邻位交叉式（顺错式），部分重叠式（反错式），全重叠式（顺叠式）。位能：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式四种极限构象HHCH3HHHH3CHHCH3HCH3H3CHHCH3HH3CHHHHHH3CCH3HH3CHHHHHHHH3CCH3全重叠式123460o0o120o180o240o300o邻位交叉式部分重叠式对位交式部分重叠式邻位交叉式稳定性：全重叠式部分重叠式邻位交叉式对位交叉式第五节烷烃的物理性质1.物质状态2.沸点3.熔点4.相对密度5.溶解度1、状态常压、室温下（室温和0.1MPa)：C1~4:气体C5~16:液体C≧17:固体2、沸点(b.p)Ab.p随分子量的增加而升高B同分子量时,支链越多，沸点越低CH3CCH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH336℃28℃9.5℃CH3CCH3CH3CH3H3CCH2CH2H2CCH3H3CCH2CH2H2CCH3CH3CCH3CH3CH3分子接触面积大分子接触面积小3、熔点(m.p)A烷烃的熔点总趋势随分子量增大而增大.CH3CCH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3-130℃-160℃-17℃对称性越高，晶格排列紧密，m.p越高；对称性越差，晶格排列疏松，m.p越低。B对于分子式相同的同分异构体：5、溶解度“相似相溶”。4、密度正烷烃的相对密度随着碳原子数目的增加逐渐有所增大，二十烷以下的接近于0.78不溶于水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类。第六节烷烃的化学性质一、氧化反应（烷烃的燃烧）CnH2n+2+(3n+1)/2O2=nO2+(n+1)H2O+ΔH燃烧热：（1）直链烷烃：每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJ/mol。（2）同数碳烷烃：直链烷烃最大，支链越多，燃烧热越小。燃烧热越小，内能越小。二、热裂解反应H3CHCCH2HHCH3CHCH2℃460H3CCH2CH2HH2CCH2℃460+CH4+H2丙烷热裂产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢气烷烃在800~1100℃的热裂主要产物是乙烯，其次是丙烯、丁烯、丁二烯和氢气催化裂化：提高汽油的质量（提高辛烷值）。三、烷烃的卤代反应(1)甲烷的氯代(2)乙烷的氯代(3)其他烷烃的氯代CH2Cl2CHCl3CCl4+CH3ClHCl光照或加热CH4+Cl2+++第七节烷烃的一卤代反应历程(ReactionMechanism)一、甲烷的一氯代反应历程甲烷的氯代反应，有下列诸事实：①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；②就是在暗处，若温度高于250℃时，反应会立即发生；③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子；⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。Cl2250oCorh2Cl.链引发链传递CH4+Cl..CH3+HCl.CH3CH3Cl+Cl.CH3Cl+Cl.CH2Cl+HCl.CH2Cl+Cl2.CH2Cl2+Cl.链终止.CH3.CH3ClCl.Cl.+Cl2+.CH3.CH3CH3CH3......+Cl2+Cl∆H=+242.5kJ/mol∆H=+4.1kJ/mol∆H=-108.9kJ/mol二、卤素对甲烷的相对反应活性（1）键能CH3-HCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-IKJ/mol435.1447.7351.4292.9234.3I2Br2Cl2F2太快,难以控制有意义太慢（2）活化能越小，反应活性越大。X·+CH3—H→H-Cl+CH3·ClBrIE活（KJ/mol）16.777.8136.4卤素的反应活性：氯溴碘卤素取代反应的选择性CH3-CH-CH3+Br2CH3-CH-CH2Br+CH3-C-Br127Ch。CH3CH3CH3CH3(＞99%)(痕量)CH3-CH-CH3+Cl2CH3CH3-CH-CH2Cl+CH3-C-CH3Clh64%36%CH3CH3I2Br2Cl2F2反应活性越大，其选择性越差控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。三、不同类型的氢原子的卤代活性在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成。氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。氢原子的反应活性hνCH3CHCH3CH3+Cl2CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl异丁基氯叔丁基氯+预计产物比例:91实际产物比例:6436说明3oH比1oH活泼649:361=5:13oH1oH=活性比叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）烷烃的氯代：叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为:5：4：1，这说明，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如：实验结果证明：43%57%溴代反应中，也遵循叔氢〉仲氢〉伯氢的反应活性。叔、仲、伯氢相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，原因是因为：氯原子较活泼，有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。三种氢原子的取代速度：叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢氯代1:4:5溴代1:82:1600卤代反应活性：F2Cl2Br2键的离解能愈小，则自由基愈容易生成。离解能3oH2oH1oHCH3-H四、烷基自由基的稳定性烷基自由基的稳定性的次序：三级二级一级甲基自由基自由基越容易形成,说明此自由基越稳定(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3烷基自由基的稳定性:第八节过度态理论3、活性中间体自由基始态（反应物）过渡态终态（产物）2、过渡态A+B-CABCA-B+C1、活化能为了使反应发生而必须提供的最地限度的能量称为活化能。第九节烷烃的制备一、偶联反应1.武慈合成法2.柯尔贝法二、还原反应第十节烷烃的来源及主要用途一、甲烷二、其它烷烃