第十章 聚氨酯生产工艺

聚氨酯的合成原理聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。分类：聚酯型聚氨酯;聚醚型聚氨酯。聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。一、合成聚氨酯的原料合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟基化合物。NCOOH⒈常用的异氰酸酯应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯，按－NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯、三元异氰酸酯及聚合型异氰酸酯三大类。其中最重要的是甲苯二异氰酸酯（TDI），其有三种规格：TDI—100:含100％的2,4－甲苯二异氰酸酯。TDI—80:含80％的2,4－甲苯二异氰酸酯，20％的2,6－甲苯二异氰酸酯。TDI—65：含65％的2,4－甲苯二异氰酸酯，35％的2,6－甲苯二异氰酸酯。这三种规格的TDI是由于原料甲苯二胺的制法不同分别制得的。CH3NCONCO2，4—甲苯二异氰酸酯2，6—甲苯二异氰酸酯CH3NCOOCN⒉端羟基化合物端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。⑴端羟基聚酯二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相对分子质量为1000～3000的腊状或液态低聚物。聚合反应简式可表示如下：HO(n+1)ROHnHOOCR'COOH++2nH2OHORO[OCR']OCnOROH⑵端羟基聚醚端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋喃经离子开环聚合反应制备。①端羟基聚四氢呋喃的制备四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性较低，反应速度较慢，在较强的含氢酸高氯酸催化作用下，用醋酸酐作载体，进行阳离子开环聚合，可以合成相对分子质量为1000～3000的端羟基聚四氢呋喃。反应简式可表示如下：HClO4+OCH2CH2CH2CH2引发HOCH2CH2CH2CH2(ClO4)HOCH2CH2CH2CH2(ClO4)+nOCH2CH2CH2CH2链增长O(CH2)4OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2(ClO4)n-1NaOHH2OHHO(CH2)4O(CH2)4n-1O(CH2)4OH+NaClO4•②端羟基聚氧化丙烯醚的制备•由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般采用阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基团的化合物做起始剂。•环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。•NaOH或KOH做催化剂。•a、以1,2-丙二醇做为起始剂，KOH做催化剂，环氧丙烷进行阴离子开环聚合，反应简式如下：•+H2O+CH2CHCH3OHOHCH2CH2OCHCH3OKCHCH2OCHCH3OKCH3(开裂β)O2CH2CHCH3αβ2链引发反应：KOHCH2CH2OCHCH3OKCHCH2OCHCH3OKCH3+2nOCH2CHCH3链增长反应：CH3CH2CH2OCHCH3[]nCH2OCHCH3OKCHCH2OCHCH3OKCH2CHCH3n][O反应后期加入少量环氧乙烷，以使仲羟基变为伯羟基，提高聚氧化丙烯醚的反应活性：CH3CH2CH2OCHCH3[]nCH2OCHCH3OKCHCH2OCHCH3OKCH2CHCH3n][OCH2CH2OH2OCH3CH2CH2OCHCH3[]nCHCH2CHCH3n][OCH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2OCHCH3OCH2CH2OHb.以环氧丙烷为单体，丙三醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备三羟基聚氧化丙烯醚：CH2CH2CH2OCHCH3[]nCHCH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2CHCH3n][OCH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2CHCH3n][CH2OCHCH3OCH2CH2OHOc、以环氧丙烷为单体，木糖醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备五羟基聚氧化丙烯醚：由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇也不同。CH2CHCHCH2CH2OCHCH3[]nCHCH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2CHCH3n][OCH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2CHCH3n][CH2OCHCH3OCH2CH2OHOOCH2CHCH3n][CH2OCHCH3OCH2CH2OHCH2CHCH3n][CH2OCHCH3OCH2CH2OHO二、聚氨酯树脂合成机理合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应和次级反应。㈠初级反应初级反应包括预聚反应和扩链反应。⒈预聚反应端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基-N=C=O的低聚体的反应，反应简式如下：CH3NCOOCNn+1()+nHOROHCH3NCOOCNOHROCONHCH3OCN（）n⒉扩链反应预聚体与含有活泼氢的化合物（如水、胺类和联苯胺类等化合物）反应生成取代脲基，使相对分子质量增加。扩链反应只与预聚体的端基有关，扩链反应可表示如下：NCOROCN++H2NRNH2ROCNNCOCOCONCOROCNNHNHNHNHRR取代脲基㈡次级反应（固化反应）次级反应包括两种：生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应。1、生成脲基甲酸酯基的反应（交联反应）体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联：脲基甲酸酯基90℃~100℃COOHNNCONCO+COHNO⒉生成缩二脲基的应（交联反应）体系中存在的过量的-N=C=O端基和扩链反应中形成的取代脲基-NHCONH-反应，生成缩二脲基而交联通过次级反应，聚合物的分子结构由线型结构变为体型结构，因此，次级反应也就是固化反应。NCO2+COHNNHHNCO+CONHNOCN聚氨酯的结构很难用一个确切的结构式表示。但其大分子结构中必定有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基。由于聚氨酯大分子中含有的上述基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有以下特点：①较高的机械强度和氧化稳定性；②具有较高的柔曲性和回弹性；③具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。由于聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯涂料的生产工艺一、概述以聚氨酯树脂作为主要成膜物质，再配以颜料、溶剂、催化剂及其他辅助材料等所组成的涂料，称为聚氨酯涂料。㈠聚氨酯涂料的特点1、聚氨酯涂料成膜后，因其大分子结构中含有相当数量的氨酯键和脲键等，故而决定了该涂料具有优良的耐磨性和较高的硬度。与其他类型的涂料相比，在相同的硬度条件下，由于氢键的作用以及脲键的存在，聚氨酯涂膜的扯断伸长率最高，耐磨耗最佳，所以广泛地用于地板漆、甲板漆、飞机蒙皮漆、塑胶跑道以及马路划线漆等。2、聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能，可用于高级木器漆、钢琴、大型客机等的涂装。3、聚氨酯涂料具有优异的耐油性、耐化学药品性。所以大多数金属或非金属石油储罐、油槽内壁防腐涂料常采用聚氨酯涂料。4、聚氨酯涂料附着力强。5、聚氨酯涂料既能在较高温度下固化成膜，也能在低温固化。在0℃甚至0℃以下也能固化成膜。6、聚氨酯涂料具有优良的电绝缘性能。7、聚氨酯涂料可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装等多种形态，满足不同的需要。8、聚氨酯树脂可与聚酯、聚醚、环氧、有机硅树脂等配合制漆。根据不同的要求制成多种多样的涂料品种。如轿车漆、飞机漆、电制品漆等。㈡、聚氨酯涂料生产中的几个主要问题：聚氨酯涂料的品种繁多，在工业中使用已有数十年的历史，近年来在品种和数量上都有显著的增长。聚氨酯涂料生产中的几个主要问题：⒈在制备聚氨酯涂料时，所用的原料及预聚物中不能含有水，否则将使涂料在涂料罐中产生CO2而出现鼓泡现象，这将使涂膜产生小泡，严重时产生凝胶而不能使用。⒉异氰酸酯NCO端基中有两个双键非常活泼，它与端羟基化合物的反应是放热反应，因此，制涂料时要注意加料速度并用夹套冷却。⒊聚合温度要控制在100℃以下，要防止次级反应的发生。⒋聚氨酯涂料的生产通常要用到溶剂，对溶剂的选择除要注意溶解能力和挥发速度以外，还应注意溶剂对异氰酸酯端基NCO反应速率的影响，即溶剂不能与NCO反应，显然，醇类溶剂不能采用；在聚氨酯涂料中用的最多的是酯类溶剂如醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸溶纤剂。尤其是醋酸溶纤剂的溶解能力最强，挥发速度适中最为适用；此外，酮类溶剂也可采用，由于有异味用的较少。⒌聚氨酯在包装时根据使用时固化反应条件不同而单包装和双包装之分。聚氨酯涂料中改性油涂料、吸湿固化型涂料以及封闭型聚氨酯涂料等在空气中或在高温下即能固化，因此，采用单包装。羟基固化型、预聚物催化固化型聚氨酯涂料则采用双包装，使用时将两组分按比例混合均匀即可使用。㈢聚氨酯涂料的分类：1、按包装类型分类单组分、双组分、三组分。2、按分散介质或形态溶剂型、无溶剂型、高固体型、水分散型、粉末涂料型等。3、按涂料固化方式常温固化型（自干型）、热固化型（烘烤型）一般按美国材料试验协会（ASTM）提供的分类方法，按其组成和成膜机理而将聚氨酯涂料分为五类1、聚氨酯改性油涂料（单组分）2、湿固化聚氨酯涂料（单组分）3、封闭型聚氨酯涂料（单组分）4、催化固化型聚氨酯涂料（双组分）5、羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）二、聚氨酯涂料的生产⒈封闭型聚氨酯涂料的生产（单包装）封闭型聚氨酯涂料是指将二异氰酸酯或预聚物上的NCO基团用某种含有活泼氢的化合物如苯酚暂时封闭起来，然后，再与端羟基聚酯或聚醚等配合，这两组分在室温下不起反应，因此可以单包装。使用时将涂膜烘烤至150℃，苯酚(沸点120℃～130℃)挥发逸出，重新释放出NCO，便能与端羟基聚酯或聚醚的OH反应，形成聚氨酯涂膜。虽然封闭剂很多，但芳香族聚氨酯涂料中所采用的封闭剂主要是苯酚和甲酚；脂肪族聚氨酯涂料中的封闭剂主要采用乳酸乙酯。用3mol的TDI与1mol的三羟甲基丙烷反应，再以3mol的苯酚或甲酚做封闭剂，制成封闭型聚氨酯涂料。有关反应如下：CH3CH2CCH2OHCH2OHCH2OH+3ONCNCOCH3CH3CH2CCH2OCONHNCOCH3CH2OCONHNCOCH3CH2OCONHNCOCH3CH3CH2CCH2OCONHNCOCH3+3OHCH2OCONHNCOCH3CH2OCONHNCOCH3OCH3CH2CCH2OCONHCH3NHCOOHCH2OCONHNCH3CONHCOOCH2OCONHCH3目前用的最多的是苯酚作封闭剂。该产物是固体，软化点为120℃～130℃，含有12%～13%的有效的-NCO。封闭型聚氨酯涂料主要用作电绝缘涂料，这是因为它具有优良的电绝缘性能、耐水性能、耐溶剂性能和机械性能。⒉聚氨酯改性油涂料的生产（单包装）该种聚氨酯改性油涂料也叫氧气固化聚氨酯改性油。简称氨酯油。氨酯油通常是由脱水蓖麻油（干性油）单甘油酯和双甘油酯与甲苯二异氰酸酯反应而得。⑴脱水蓖麻油单甘油酯和双甘油酯的制备①蓖麻油的制备蓖麻油是蓖麻酸和甘油反应而得的蓖麻酸三甘油酯。反应如下：CHOHCH2OHCH2OH+3HOOCCHOCH2OCH2OCORCORCOR其中R代表：C(CH2)7CHCHH2CHOH(CH2)5CH3C(CH2)7CHCHH2CHOH(CH2)5CH3②脱水蓖麻油的制备(干性油)蓖麻油本身属非干性油，经脱水后的蓖麻油为干性油。反应如下：其中R代表：CHOCH2OCH2OCORCORCORC(CH2)7CHCHHCHOH(CH2)5CH3H脱水CHOCH2OCH2OCOR'COR'COR'其中代表：R'C(CH2)7CHCHCH(CH2)5CH3H③干性油单甘油酯和双甘油酯的制备干性油与甘油按0.48：1(摩尔比)进行酯交换后得干性油单甘油酯和双甘油酯。+CHOHCH2OHCH2OHCHOCH2OCH2OCOR'COR'COR'+CHOCH2OCH2OCOR'COR'HCHOCH2OCH2O