有机化合物的酸碱性

第五章有机化合物的酸碱性有机分子的组成原子之间的相互作用、相互影响使得有机化合物都具有特定的酸碱性。有机分子的性质和反应常常受到酸碱性溶剂和催化剂的影响。第一节酸碱理论在十九世纪后期，电离理论创立以后，Arrhenius提出了酸碱的水-离子论，认为酸就是在水溶液中电离产生氢离子的物质，碱就是在水溶液中电离产生氢氧根离子的物质，氢离子是酸的特征，氢氧根离子是碱的特征。酸与碱的反应称为中和作用。在中和作用里产生水和盐。酸碱的水-离子理论在酸碱理论上，虽然取得了很大的进展；但是，它还有很大的局限性，这主要是把酸和碱限制在水溶液中，而不包括在非水溶液中进行的反应，尤其是不包括那些不含氢离子和氢氧根离子成分的物质在内。对于这些反应和物质，水-离子理论是不能说明的。5.1.1电离理论5.1.2溶剂理论至二十世纪初期Flanklin提出了溶剂理论，认为物质经过离解而产生作为溶剂特征的正离子的为酸，产生作为溶剂特征的负离子的为碱，酸和碱的作用就是正离子与负离子化合形成溶剂分子的过程。依照溶剂理论，在水溶液中，水为溶剂，水离解为正的氢离子和负的氢氧根离子。在水溶液中，凡是能放出H+的物质为酸，凡是能放出OH-的为碱。酸与碱的反应主要是H+与OH-化合而生成溶剂H2O。在其它各种不同的溶剂中，就有不同的酸和碱。例如，在NH3中，则相应的酸离子和碱离子是H+和NH2-。这里，各种溶剂电离的离子不同，因而有不同的酸和碱。因此，溶剂理论扩展了酸和碱的概念，取得了一定的进展。但是，溶剂理论立论于溶剂电离为酸碱离子，因而在不发生电离的溶剂中，以及在无溶剂的体系中，则不能说明问题。根据Brönsled理论，酸是质子给予体，碱是质子接受体。酸碱反应只不过是质子从酸转移到碱。当酸给出质子时，剩余的部分仍然保留原来连接着质子的电子对。如此，新形成的部分，至少在理论上，能够接受质子，因而是一个碱。这样形成的碱称为酸的共轭碱。同样，所有的碱也都有一个共轭酸。所有的酸碱反应，都可以用下列方程式来代表：A-H+BA+B-H酸1碱1碱2酸25.1.3质子论上面A-H(酸1)与A(碱1),B(碱2)与B-H(酸2)互为共轭酸碱。许多物质可以是酸，也可以是碱。这种物质叫做两性的。酸的强度就是它给出质子的倾向，碱的强度就是它接受质子的倾向。由于酸的强度不同，因而发生酸碱反应。如果一个酸，例如HCl，和一个比较弱的酸的共轭碱，例如乙酸离子，相互接触，由于HCl丢掉其质子的倾向比乙酸丢掉其质子的倾向大，因而质子将发生转移，由HCl转移到乙酸离子。那就是下列反应式所示的平衡很大程度地向右偏移。HCl+CH3CO2-Cl-+CH3CO2H许多类型的酸的pKa值（相对于水）利用这样一个表就可以确定一个指定的酸是否将与一个指定的碱发生作用，由于表中酸是按酸度递降的次序排列的，因而任何一个酸可以与任何一个在表内在它下边的碱作用，但是不能与在它上边的作用。同时表具有以下特点：(1)当一个酸与一个碱在表中靠近时，虽然在平衡点主要是弱酸，但是反应是不完全的。(2)次序有时因温度不同而改变。例如，碱性强度次序，在50C以上是BuOHH2OBu2O；从1C到50C是BuOHBu2OH2O；而在1C以下就变为Bu2OBuOHH2O。又如，乙酸在30C以上比二乙基乙酸强，而在30C以下比二乙基乙酸弱。丙酸在75C以下比丁酸弱，而在75C以上比丁酸强。在排列次序很接近时，酸度次序因温度不同而改变的现象是常见的。(3)比水合质子酸性强和比水酸性弱的酸，不仅pKa值是不确知的，而且在许多情况下，相对位置也是不可靠的。(4)在其他溶剂中，次序可以很不相同。在气相里，完全或几乎完全没有溶剂化效应，酸度次序也可以有很大的不同。例如，在气相中，甲苯的酸性比水的强，叔丁氧离子的碱性比甲氧离子的弱。所以，酸和碱在表中的位置相距比较远时，这个表是最有效的。5.1.4Lewis酸碱论大约在Brönsted提出他的酸碱理论的同时，Lewis提出一个更加广泛的酸碱理论。Brönsted的理论是由供给或接受质子来定义的，而Lewis是由接受或供给电子来定义的。这样，对于碱来说，这两个理论都表明它具有一对可以共用的(未共用的或轨道里的)电子对。但是，Lewis酸是具有空轨道的任何物质。在Lewis酸碱反应里，碱的未共用电子对与酸的空轨道形成共价键，如下列一般方程式所表示的：A-BA+BBF3+NH3F3B-NH3典型例子：常见的Lewis酸碱第二节有机分子结构对酸碱强度的影响5.2.1诱导效应5.2.2共轭效应