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第一章绪论一、高分子基本概念1、高分子的定义高分子：也常称聚合物，由一种或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子。药用高分子材料：药品生产和加工制造过程中所使用的高分子材料，它是高分子材料的重要组成部分，具有高分子的一切通性，但有自己的特殊性。超分子聚集体：将单体单元通过可逆和高度取向的非共价相互作用结合而形成的大尺度规则组装体结构。单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。2、高聚物的分类与命名高聚物：由重复单元链接而成的高分子化合物。（1）分类：有机高聚物（包括碳链高聚物和杂链高聚物）、元素有机高聚物、无机高聚物（2）命名1）化学名称：①以单体或假想单体名称为基础，在其前面加“聚”字。②由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：a.“聚”+两单体生成的产物名称：聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺b.两单体名称简称加后缀“树脂”：酚醛树脂、脲醛树脂③由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”2）习惯命名：①聚合物的英文缩写，比如，EVA(乙烯-醋酸乙烯，Ethylene-VinylAcetate)的共聚物)。②“聚”+高分子主链结构中的特征功能团，指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：含酰胺键-CONH-，聚酰胺(polyamide)；含醚键-O-：聚醚(polyether)；含酯键-COO-，聚酯(polyester)；含砜键-SO2-，聚砜(polysulfone)。③根据功能或用途定名，比如，共聚物型的合成橡胶，从共聚单体中各取一字，后加“橡胶”：丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶。又比如纤维通常聚合物俗称后面加“纶”。④其它，淀粉、的确良、有机玻璃、玻璃钢。3）商品名：尼龙、卡波末4）系统命名：先确定重复结构单元，然后，按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序，再给重复结构单元命名，最后在重复结构单元名前加“聚”字。二、高分子结构Staüdinger首先提出了链型高分子的概念—具有共价键连接的链型高分子结构。高分子结构的特点（1）高分子链是由很大数目的结构单元所组成，这些结构单元通过共价键连成不同的结构；（2）一般地，主链都有一定的内旋转自由度，可弯曲，使高分子长链具有柔性。若键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链；（3）在链之间一旦存在有交联结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大的变化；（4）高分子链之间的相互作用对高聚物的聚集态结构及高聚物材料的物理力学性能有重要影响，高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用性能的主要因素。1、高分子近程（一级）结构（1）高分子链结构单元的化学组成；（2）连接方式键连接方式：有头尾键接、头头或尾尾键接（3）空间构型：空间立构、几何异构（4）序列结构：交替型、嵌段及接枝结构、无规型（5）高分子链的几何形状：线型、支链型、树枝状、网状和梯形等近程结构影响并决定：高聚物的生物与化学性质，乃至物种的差异；高聚物的溶解性、表面与界面性能以及结晶等物理性能。2、远程（二级）结构（1）高分子的大小（分子量的大小和分布）（2）高分子的形态（构象）决定链的柔性或刚性分子量及其多分散性影响并决定：材料的抗张强度、耐溶剂性以及成型加工性能；材料在体内的停留时间及分布。形态及构象影响并决定：材料的柔韧性、表面性质；高分子的聚集结构。3、高分子聚集态结构研究高分子链之间的几何排列（1）晶态结构（2）非晶态（无定形）结构（3）取向结构结晶过程：高聚物的结晶过程与小分子化合物的相似，分为成核过程和生长过程。结晶速率是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应。依靠均相成核的纯聚合物结晶时，容易形成大球晶，力学性能差，通常抗冲击性能下降，加入成核剂可降低球晶的尺寸。结晶可提高高聚物的密度、硬度及热变形温度，溶解性及透气性减少，断裂伸长率下降，抗张强度提高但韧性减小。聚集态结构影响并决定：材料的使用性能（药物的赋形、粘合、包衣膜、骨架和容库以及缓控释，弹性/抗张、表面硬度，渗透性和光学性质等）；各种功能的发挥效率，包括对所载药的生物活性以及释药过程的干扰。三、聚合与高分子化学反应1、聚合反应工艺加聚反应：不饱和乙烯类单体及环状化合物，通过自身的加成聚合反应而成高聚物；缩聚反应：含有两个或两个以上的官能团，通过缩合聚合反应而成的高聚物。加成聚合反应包括：自由基聚合或阳离子聚合、阴离子聚合，一般按链式反应机理进行（1）自由基聚合聚丙烯酸及其共聚物卡波末、聚维酮、聚乙烯醇及其共聚物均采用自由基聚合反应合成的，如，聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的合成。（2）阴离子聚合聚α-氰基丙烯酸烷基酯是氰基丙烯酸酯（ACA）单体再亲核试剂如HO-，CH3O-或CH3COO-等引发下进行阴离子聚合反应制备的。带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合，吸电子基团使双键电子云密度降低，使阴离子增长种共轭稳定。（3）阳离子聚合供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子聚合，供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定，有利于阳离子的进攻离子型聚合使通过正或负电荷的依次传递而实现聚合反应的，因此，在离子反应中，介质的介电常数和极性是非常重要的。链式聚合反应的特征：①聚合物是唯一的反应产物，所产生的聚合物的化学组成与所用的单体相同；②在链式聚合反应过过程中，聚合物的分子量瞬间达到最大值，即反应所生成的聚合物分子量或最终的聚合度不随时间的延长而增加；③单体的转化率随时间的进行而增大。缩聚反应是按逐步反应机理进行的，制备或生产缩聚高分子化合物的方法有：熔融缩聚，溶液缩聚和界面缩聚等。缩聚反应的特征：链逐步增长，反应时间长；在聚合反应初期，单体很快消失，反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物自由基聚合反应实施的方法依反应体系的分散方法而分为：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合2、高分子的化学反应高聚物在物理及化学的因素影响下，发生引起化学结构的改变和化学性质变化的反应。（1）高分子反应类型1）高分子的一般有机化学反应：取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换反应等。2）高分子的表面反应：高聚物在加工处理过程中，反应仅局限在高聚物的表面进行。3）高分子的降解反应及络合反应降解反应：高聚物在加工与使用过程中，因光、热以及机械力的作用而引起其行之的变化，称为降解。络合反应：象聚乙烯胺、聚丙烯酸等带有氨基、羧基和羟基等络合基团的高聚物，可作为高分子配位体与金属离子络合，形成高分子络合物。（2）高分子的反应特征与影响因素1）反应特征：①一个大分子链含有大量具有反应能力的基团，反应具有不均匀性，故反应产物不是单一结构；②高分子链很长，在物理或化学的因素作用下，容易发生大分子裂解、大分子内环化、大分子链间的支化、或异构化、甚至交联等副反应；③高分子与化学试剂反应，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应的程度影响很大。2）影响因素①静电荷与位阻：由于邻近不同的功能基常能相互影响，故可加速或降低这些功能基与化学试剂反应的程度；②结晶结构：高分子的化学反应通常在无定形的区域进行，在晶区几乎不发生；③溶解度或溶胀度：高分子的某部分功能基反应后对聚合物的溶解度是有影响的，因而它的化学活性也有所变化；④其他：大分子链上的功能基对成双反应的限制，若链上的功能基为单数，那么其中必有不能起反应的基团；反映聚合物的混合物分散状态的相溶性的影响；高分子链的空间构型以及构象导致链上功能基化学活性差异的影响。作为药用高分子材料必须具备①材料本身高的纯度，材料本身及其分解产物应无毒，不会引起炎症和组织变异反应，无致癌性；②材料能经受消毒处理；③对于导入方式进入循环系统的药物，要求高分子材料是水溶性或亲水性的、生物可降解的，具有抗凝血性并且不会引起血栓，作为体内包埋药物的载体还应有一定的持久性；④作为口服药物与制剂用高分子材料可以是不被人体消化吸收的惰性材料，最好是具有生物可降解性，以便能通过排泄系统排出；⑤使之能在体内水解为具有活性的基团；⑥适宜的载药能力和载药后适宜的释药能力；⑦作为药品包装贮运用高分子材料，在保证对人体无毒害的前提下，重要的是它的物理和机械性能。第二章高分子材料的性能一、高分子的分子运动与材料性能1、分子运动的特点（1）运动单元多重性链段的含义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元。链段的运动是凝聚态时高分子构象变化及整链热运动的基元。整链的运动：以高分子链为一个整体作质量中心的移动。整链运动的结果：高分子材料的流动、高分子材料的形变。（2）运动的时间依赖性松弛时间（τ）：分子热运动单元从非平衡位置运动到平衡位置需要时间。（3）运动的温度依赖性温度升高对高分子分子运动的影响：①使运动单元活化：温度升高，分子运动能增加，增加越过能垒的几率；②使聚合物体积膨胀：温度升高，加大了分子间的自由空间，降低了能垒高度。时温等效：升高温度与延长时间对分子运动是等效的。高分子材料的力学行为在低温下长时间观察到的效果与高温下短时间观察到的效果一致。2、高分子的聚集态（凝聚态）结构：高聚物材料本体内部高分子链之间排列和堆积结构凝聚态：物质的动力学状态,是根据物质分子对外场特别是力场的响应特性来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃（固体，液相）除了没有气态，高分子存在小分子所有的物态，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）·结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集在一起。·非晶态结构（无定形结构）：分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起。·取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或二维方向局部有序排列。·高分子液晶态：在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态，其表观状态呈液体状，内部结构却具有与晶体相似的有序性。3、高分子的材料性能——三态两转变非晶态高聚物内部分子处于不同的运动状态，在宏观上表现为三种力学状态，并对应于三个不同的温度区域。（1）玻璃态：温度较低时，分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。玻璃化转变温度（Tg）是塑料的使用温度上限，是橡胶的使用温度下限，是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。影响Tg的因素：①化学结构：与链柔顺性一致，有利于链柔顺，则Tg高，反之Tg低，与分子间作用大小一致，作用力大，Tg高，反之Tg低；②分子量：随分子量的增大而增大，到一定程度不变；③增塑剂：一般降低，情况较复杂；④共聚：情况较复杂；⑤交联：升高；⑥外界条件：升温速率、围压力等。（2）高弹态高弹性：当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变），当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩）。是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。高弹态的本质：熵弹性高弹态的特殊性：①与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合胡克定律，像个固体；②与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级。③与气体的相似之处：在高弹态时，弹性主要来自于熵的贡献。（3）粘流态温度继续升高超过一定温度（Tf），不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验