锂离子电池--现状与未来

锂离子电池——现状与未来复旦大学新能源研究院复旦大学化学系余爱水2009.2.17整体定位围绕国家中长期科技发展规划，结合节能减排、可再生能源开发、能源新技术和能源经济战略研究为一体，与企业紧密合作，开发新的技术和产品，加强应用和示范推广，全面提升在能源、资源利用效率和科技创新的能力。组织结构复旦大学新能源研究院储能材料化石能源新技术节能技术太阳能材料生物质能能源经济与战略院长：赵东元院士副院长：钟扬教授徐华龙教授秘书长：余爱水教授以新型能源材料研究为切入点，在功能分子材料的基础上，整合相关研究力量，通过物理、化学、材料、生物等多学科的交叉与融合，在能源、资源有效利用领域实现突破。•化石能源新技术——徐华龙教授负责•储能材料——夏永姚，余爱水教授负责•太阳能材料——候晓远教授负责•生物质能——钟扬教授负责重点研究方向主要内容•一、锂离子电池简介•二、锂离子电池材料•三、锂离子电池产业链•四、锂离子电池前景锂离子电池简介锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入和脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池工作原理示意图锂离子电池工作原理•当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子脱出，生成的锂离子经过电解液运动到负极。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又回到正极。•在电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态——摇椅式电池。锂离子电池的优缺点优点：电压高，比能量大，循环寿命长，安全性能好，无公害，无记忆效应，自放电小，有些体系可快速充放电，工作温度范围宽。缺点：电池成本较高，有些材料不能大电流放电，需要保护线路控制（过充保护、过放保护）。锂离子电池的分类及其特点•根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类。•相同点：一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。•不同点：电解质的不同，锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替锂离子电池的分类及其特点•圆柱形（卷绕式)安全性好，但比能量较低，成本较高•方型（叠片式）比能量较高，成本较低，但安全性有待改善锂离子电池的应用•1、锂离子电池在手机和笔记本电脑中应用随着手机笔记本电脑向轻、薄、小化的发展，人们对电池的稳定性、连续使用时间、体积、充电次数和充电时间等的要求越来越高，要使手机和笔记本电脑可以最小型化，只有锂离子电池是最好的电源。锂离子电池的应用•2、锂离子电池在电动车（EV）行业的应用目前混合动力电动汽车在要求使用高可靠性的双路用备用电源上连接数十个电化学电容器。而且随着汽车电子控制线路的增多，这种备用电源要求具有越来越大的容量，与现在的电化学电容器相比，新型锂离子电池具有相同的高可靠性，而且能够大幅降低占用空间等特点。而且主电源镍氢电池也正在被锂离子电池取代。锂离子电池的应用•3、在航空航天方面的应用由于锂离子电池具有很强的优势，因此目前已经用于火星着陆器和火星漫游器。在今后的系列探测任务也将采用锂离子电池。除了美国航空航天局的星际探索外，其它航天组织也在考虑将锂离子电池应用于航天任务中。目前锂离子电池在航空领域的主要作用是为发射和飞行中的校正、地面操作提供支持；同时有利于提高一次电池的功效并支持夜间作业。神七已经用了锂离子电池作为主电源。锂离子电池的应用•4、在军事方面的应用对于军队而言，目前锂离子电池除了用于军事通信外，还用于尖端武器，如鱼雷、潜艇、导弹等；由于锂离子电池具有非常好的性能，能量密度高，质量轻，可促进武器的灵活性。锂离子电池的应用•5、其它方面的应用小到从电子表、CD唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等。大到从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源，电动工具。由此可见，锂离子电池在目前的应用将会随着这些电器设备的使用和普及，将会有广泛的前景。小型锂离子电池市场分析•目前全球的小型锂离子电池市场主要集中于移动通信和笔记本电脑，占到整个锂离子电池的90%以上•从2002年第四季度开始，锂离子电池供货量超过了镍氢电池。2003年第四季度，锂离子电池的月供货量达到1亿只，而镍氢电池下降至5000万只/月。锂离子电池出货量几乎是镍氢电池的1倍。•2003年，包括三洋、索尼、三星、LG和比亚迪在内的锂离子电池厂家都开始扩大投资和增大生产。•目前在电子产品市场锂离子电池几乎已经完全占领了市场。动力锂离子电池市场分析•目前锂离子动力电池已经完全能够在电动自行车和电动摩托车上应用。•目前用作电动汽车能源的有阀控铅酸电池（VRLA）、Ni-Cd电池、Ni-Zn电池、Ni-MH电池、Zn空气电池、锂聚合物电池和锂离子电池。•能达到美国先进电池联合体中期目标希望最大的还是锂离子电池和锂聚合物电池。•锂离子电池正在取代其他电池用在电动工具中。世界锂离子电池发展情况在2000年以前，日本的锂离子二次电池产量占到世界的95％以上。近年来中国和韩国厂商的迅速发展正逐渐改变这一格局。进入2001年以后，中国的锂离子二次电池产业开始进入快速成长的阶段，产量年均增长超过140%。韩国凭借其近年来在消费和移动等IT终端产品领域的强势增长，韩国的锂离子电池业有了长足的发展。全球锂离子二次电池的生产经过近几年的发展，已基本形成了中、日、韩三分天下的格局。中国锂离子电池产业发展现状•1、生产状况目前，中国已经成为全球最大的锂电池生产制造基地之一，我国锂离子二次电池的生产厂家集中在广东、山东、江苏、浙江、天津等地，广东约占总生产量的三分之二以上，主要集中在深圳、东莞、中山等地。其中，深圳盘踞了比亚迪、比克、邦凯、华粤宝等为代表的一批领先的国产锂离子电池制造商，已成为我国最大的锂电池生产基地。中国锂离子电池产业发展现状•2、销售状况我国锂离子二次电池的主要消费领域是手机和笔记本电脑。手机和笔记本一直为锂离子二次电池最主要和最大的两个应用领域，尽管随着数码相机、便携游戏机以及MP3和DVD等移动视听新型市场的崛起，手机和笔记本市场分享有一定的下降，但手机和笔记本作为锂离子二次电池最大的两个应用市场的格局仍然将长期维持。2005年手机和笔记本锂离子二次电池的出货量占到全部市场的93％锂离子电池材料•电池一般都是由正极，负极，隔膜，电解液等基本的元素组成。•正极：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等；•负极：人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等；•隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)等组成的单层或者多层的微多孔薄膜；•电解液：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)等组成的一元、二元或者三元的混合物。离子电池材料•市场上所售的锂离子电池大多是以钴酸锂为正极，石墨系列为负极的电池，但也包括其他很多材料。•LiFePO4,Li-Ni-Mn-O.Li-Ni-Co-Mn-O,Li-Mn-O，Li-Co-Ni-O等正极材料是目前研究的重点，Li-Ti-O和硅基，锡基材料是目前负极材料研究的重点。几种主要材料介绍•1、LiMn2O4•尖晶石型LiMn2O4因其资源丰富，具有价位低、安全性好、结构相对稳定以及绿色无污染等优点，引起人们的普遍关注，有望成为替代层状钴酸锂、镍酸锂的新型锂离子电池材料，是需要关注的主要材料之一。•2、LiFePO4•LiFePO4便宜、毒性小、环境相容性好，安全性好，是一种颇具潜力的锂离子电池正极材料，具有价格、环境等方面的优势，在动力电池的应用前景十分广阔。几种主要材料介绍•3、Li4Ti5O12负极材料•当前,碳负极锂离子蓄电池已经得到了广泛的应用，但是它也还存在缺点，如碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题。而钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高(1.55Vvs.Li/Li+)而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数(为2×10-8cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。几种主要材料介绍•炭包碳材料利用天然石墨资源，进行处理，达到甚至超过现有人工石墨材料作为离离子电池负极材料。•锂离子电池产业可以分为上游的原材料、中游的制造与组装、下游的应用三大范畴图5-1锂离子电池行业产业链锂离子电池产业链国内锂电池原材料发展现状•赛迪顾问预计2005～2009年中国电池新材料市场将以37.0％的复合增长率快速成长，2005年市场规模为35.9亿元，2009年达到126.3亿元。在当前及今后相当长一个时期（至少10年），锂离子电池最大的市场需求来自为IT产业提供配套（手机57.4%，笔记本电脑31.5%，其他11.1%）。•目前我国普通手机用低端方形锂离子电池已经达到了产销平衡，但还不能批量生产用于笔记本电脑、摄像机和第三代移动通讯设备等的高档锂离子电池，锂离子电池正极材料已成为制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈。锂离子电池材料的资源•生产锂离子电池所需的材料比较多，因此所涉及自然资源的种类也比较多。了解自然资源在我国及在世界上的分布对理离子电他的发展具有明显的促进意义。•在这里主要介绍我国的石墨资源、锂资源、钴资源、镍资源和锰资源的种类及其分布，并简述这些资源在世界其它地区的分布。石墨资源•我国石墨资源丰富，储量居世界第一位。全国20个省(自治区)有石墨产出，探明储量的矿区有91处，矿物总保有储量1.73亿吨。石墨矿床分布在黑龙江、湖南、山东、内蒙古自治区、吉林等省。黑龙江石墨储量居全国第一，占全国的64.1％。锂资源•锂矿资源的种类主要有矿石锂(Li2O)和卤水锂矿(锂以氯化物存在)。国外Li2O总储量为2800万吨以上，主要产于美国、加拿大、智利、前苏联及津巴布韦等地区。锂矿共生石盐、钾盐、镁盐、硼等，常见的有锂蓝铁矿(triphylite)、磷锂矿(lithiophilite)。•我国是亚洲惟一盛产锂矿的国家，主要分布在9个省区。其中矿石锂主要分布在7个省区。以保有储量(Li2O)排序依次为：四川、江西、湖南、新疆。钴资源•钴在自然界分布很广。但在地壳中的平均含钴量仅为0.0023％，占第34位。钴矿的种类主要有：辉钴矿(钴的硫化物和砷化物)、方钴矿、水钴矿(水合氧化钴)、硫铁矿(钴及镍的硫化物)、砷钴矿、镍钴矿、硫镍钴矿、方砷钴矿、菱钴矿等。•我国钴资源相对加拿大、俄罗斯、澳大利亚这些资源大国而言较贫乏，而且还存在着一些不利的特点：低品位的贫矿占很大比例，大量富矿储量压在开采区下部，因而制约产量的进一步增长。•目前国内每吨钴的生产成本为10万一15万元，而世界产钴大国由于矿石品位高，工艺简单，钴的成本不超过2000美元／吨，大大低于国内开发成本。镍资源•在地球地壳中镍元素蕴藏量列第24位，一般常与砷、锑及硫等元素混合在矿石中。•主要镍矿品种有红砷镍矿、红锑镍矿、斜方砷镍矿、砷镍矿和红土型镍矿等。•1992年全世界探明镍金属储量为5000万吨，主要分布在中北美洲和中亚地区。•我国镍矿资源较丰富，探明镍金属储量866万吨，保有储量785万吨，居世界第5位，主要分布在两北、西南和东北地区。中国的镍富矿少，主要是硫化镍矿，因此对贫矿资源、硅酸镍资源的综合利用应引起足够的重视。锰资源•锰矿的主要种类有便锰矿、菱锰矿、钨锰矿等。•世界锰矿资源十分丰富，仅陆地上锰矿储量就有9亿吨。我国锰矿石保有储量1.22亿吨，基础储量1.97亿吨，资源储量3.46亿吨。资源总量5.43亿吨，其中富矿仅占6.4％。我国锰矿储量仅次于南非、乌克兰、加蓬，居世界第4位。•中国是世界上锰产品的生产和出口大国。大多为沉积型或次生氧化堆积型，但以中低品位矿石和碳酸锰矿石为主，分布广泛，在全国21个省(自治区)均有产出。•除了陆地资源外，锰矿的海洋资源也非常丰富，主要为锰结核。它是20世纪70年代才大量发现的著名深海矿产。•我国锂电