锂离子动力电池的安全性问题及改善技术-艾新平

车用动力电池发展研讨会武汉大学艾新平Jun.19th,2012,新乡2锂离子电池的安全性问题及发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素锂离子电池的典型不安全行为提高锂离子动力电池安全性的技术策略电池安全性技术研究进展上海电动公交825路车电池起火乌鲁木齐电动公交起火众泰出租车起火江淮电动车起火法国电动邮政车起火雪佛兰电动车起火E6电动车受撞起火不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应SEI膜避免电解液在电极表面分解T130℃SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液分解贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4）文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应热可达1500J/g。SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体＋Q内压增大温度升高不安全行为发生机制当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急剧上升，进入到无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆炸和/或燃烧！电池散热速率副反应产热速率散热速率降低短路过充电池温升放热副反应工艺因素材料因素应用过程隔膜表面导电粉尘正负极错位极片毛刺电解液分布不均等材料中金属杂质负极表面析锂低温充电大电流充电负极性能衰减过快震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等由于应用过程中造成的短路和局部过充无法避免，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性可参见王秉刚主任博客：wangbinggangauto.blog.sohu.com热失控燃烧/爆炸小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧；圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？闪点Tf：可燃液体能放出足量的蒸气并在所在容器内的液体表面处与空气组成可燃混合物的最低温度由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。防止短路防止过充避免热失控避免燃烧(√)防止电池温升至临界点避免事故发生1、防止电池内部短路的技术途径保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层2、防过充技术(1)氧化还原电对添加剂管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylenediphosphate(TEDBPDP)不仅可解决电池的过充安全性问题，而且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对电池均一性的要求。（2）、电压敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池被过充。电流:0.5C采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai∗,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.3、防止热失控的技术(1)、温度敏感电极（PTC电极)PolymerResin常温高温ConductiveMaterialLiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofC-PMMAcompositeAcross-sectionimageofthePTCelectrodeThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024XIALan,AIXinPing，Chinesesciencebulletin,2012,doi:10.1007/s11434-012-5071-9PTC电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！（2）、温度敏感电极材料[e-mail]oO2@P3DTparticles原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数敏感性质。当温度升高时，材料表面失去电子导电性质，电化学反应被中止，从而防止热失控反应的发生。Tempera[e-mail]withuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inE[e-mail]-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,2011,4,2845–2848.国家发明专利：ZL200610019960.8PTC电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。（3）、热封闭电极原理：在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。在常温下，球状颗粒的堆积形成多孔，不影响离子的液相传输；当温度升高至球体材料的融化温度时，球体融化成致密膜，切断离子传输，使电池反应中止。Adv.EnergyMater.2012,2,583–590（4）、热固化电池热阻断功能电解液作用示意图原理：在电解液中加入一种可以发生热聚合的单体。当温度升高时，发生聚合使电解液固化，切断离子传输，使电池反应中止。左为常温下含3%BMI电解液；右为110℃后的含3%BMI电解液UnpublishedresultsBMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响高温下BMI可抑制电池充放电前3周正常充放电后进行短路更换电解液后，电极可正常充放电说明：短路产生的热可使BMI固化电解质，防止了热失控的发生4、防止电池燃烧的技术途径—不燃性电解液常规电解液不燃性电解液有机磷酸酯:高阻燃、对电解质盐强溶解能力TMP:trimethylphosphateDMMP:dimethylmethylphosphonateIPPP:4-isopropylphenyldiphenylphosphateTTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP:cresyldiphenylphosphateDPOF:diphenyloctylphosphateHMPA:hexamethylphosphoramide,TBP:tributylphosphateTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate.例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔点、高沸点(-50~181℃),强阻燃(P-content:25%),锂盐溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL−1LiClO4+10%Cl-EC+DMMP.I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et.al,J.PowerSources177(2008)194–198X.P.Ai,H.Yanget.al,ElectrochimicaActa53(2008)8265–8268Flammabilityandionicconductivityof1MLiClO4EC+DMC(1:1,v/v%)atdifferentcontentofTMPPadditive.又如：TMPP[Tri-(4-methoxythphenyl)phosphate]Charge–dischargecurvesoftheLi/LiFePO4coincellswithadditionof10v%TMPP.阻燃溶剂的主要应用问题：与负极匹配性较差，电池充放电库伦效率低，需要寻找匹配的成膜添加剂。040801203.03.33.63.9Voltage/VCapacity/mAhg-11st50th100th130th025507510012560120180240300dischargeefficiencyCycleCapacity/mAhg-1020406080100120Efficiency/%LiFePO4在含有合适成膜剂的DMMP电解液中的电化学性能UnpublishedresultsSi基材料在含有合适成膜剂的DMMP电解液中的电化学性能0600120018000.00.51.01.52.0Voltage/VCapacity/mAhg-11st50th90th130th01020304050607