典型电催化反应的机理

高级氧化技术——电催化（electricitycatalysis)一、概述二、电化学基本原理三、电催化氧化技术降解有机物的机理四、动力学参数-反应机理的判据五、典型电催化反应的机理六、电催化电极七、影响电催化氧化技术效率的因素八、几种典型高级氧化技术及其比较九、电催化与常规化学催化的区别十、在环境污染控制中的应用十一、应用前景及存在问题一、概述电催化高级氧化技术是最近发展起来的处理有毒难生化降解污染物的新型有效技术,它通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程。所谓的电催化，是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。返回二、电化学基本原理电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化，见下图：返回直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。返回间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。返回三、电催化氧化技术降解有机物的机理关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由ComninellisCh.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1.1所示：返回返回酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(.OH)(MOx表示氧化物阳极):返回接下来，吸附的·OH可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。返回当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。返回电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物.因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类：1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤返回或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应：32()HOMeMHHO质子放电返回322()MHHOeHMHO电化学吸附222()MHHM表面复合2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧化：2HCOOHMMHMCOOHMHMHe2MCOOHMCOHe返回或者式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或—OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。2HCOOH+MM-CO+HO2HOMMOHHe2MCOMOHCOH返回四、动力学参数-反应机理的判据1、交换电流密度与传递系数交换电流密度是平衡电位条件下的反应速度,在电催化研究中常用它作为电催化活性的比较标准.其是反应物浓度的函数.传递系数是反应机理的重要判据.它是衡量电极反应中电子传递的一个重要参数.其与温度有关。2、电化学反应级数3、化学计量数其是指总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。4、电极反应的活化热和活化体积返回五、典型电催化反应的机理1、氢析反应与分子氢的氧化氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：322222()HOeHHO酸性溶液中22222()HOeHOH碱性溶液中返回目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：（1）质子放电步骤（Volmer反应）（2）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）（3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）322HOMeMHHO2HOMeMHOH22MHMHMH返回322MHHOeHHOM22MHHOeHOHM氢析出反应过程首先进行Volmer反应，然后进行Tafel反应或Heyrovsky反应。分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。其一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩散所控制。如H2在未氧化Pt表面上的离子化过程，其机理为：222HPtPtH_PtHPtHe返回2、氧的电还原氧还原反应是金属－空气电池和燃料电池中的正极反应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。在水溶液中，氧还原可按两种途径进行：（1）直接的4电子途径：22244(0.401)OHOeOHV碱性溶液,E22442(1.229)OHeHOV酸性溶液,E返回（2）2电子途径（或称“过氧化物途径”）22222(0.065)OHOeHOOHEV2223(0.867)HOHOeOHEV2222HOOHO返回或者：222222(0.67)OHeHOEV222222(1.77)HOHeHOEV222222HOHOO直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。返回3、氧析出反应与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程。其机理可表示为下式：（1）在酸性溶液中：2()()adadHOOHHe2()()adadadOHOHOHO返回2()adadOHOHO速度决定步骤通常是电子转移步骤。（2）在碱性溶液中()zzMOHMOHe1()()zzMOHMOHe1222()222zzMOHOHMOHO返回22()adOO2()adadadOOO六、电催化电极所谓电极，是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应发生的场所。电化学中规定，使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极成为阴极。对于自发电池而言，习惯上也将其阴极称为正极，阳极称为负极。而电解池中，正极对应着阳极，负极对应着阴极。需要指出的是，无论自发电池还是电解池，发生氧化反应的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。返回1、催化电极与电极材料的种类（1）催化电极的种类在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一类的催化剂。a、二维电催化电极返回对于二维电催化电极，应用最广泛的式DSA类电极。所谓DSA电极，就是以特殊工艺在金属基体（如Ti，Zr，Ta，Nb等）上沉积一层微米组或亚微米级的金属氧化物薄膜（如SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而制备的稳定电极。DSA类电极通过改进材料及涂层结构提供了较高的析氧过电位从而防止阳极氧气的析出，从而提高其电流效率。此外，由于DSA类电极的化学和电化学性返回质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变，因而能够获得良好的温稳定性和催化活性，这也是它获得青睐的一个重要原因。但由于二维反应器的有效电极面积很小，传质问题不能很好地解决，导致单位时空产率较小。b、三维电催化电极所谓三维电极，就是在原有的二维电极之间装填粒状或其他屑状工作电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。返回由于其面积比较大。物质传质得意极大改善，单位时空产率和电流效率均得以极大提高，尤其对低电导率废水，其优势更是明显。三维电极可分为：单极性电极、复极性电极、多孔电极。从工程角度出发，三维电极更具竞争力。c、流化床电极流化床（FBE）电极结构中填充颗粒处于流化态，能够更好地进行传质过程，获得更好的处理效果。返回d、多孔材料电极此种电极提高电沉积效率的方法是通过提高电极比表面积。其包括：多孔固定床电极、碳纤维电极、网状玻碳电极。2、电极材料的种类（1）金属电极金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露。电极，除碱金属和碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。返回（2）碳素电极（3）金属氧化物电极导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础建立的。（4）非金属化合物电极一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性质等。返回3、电极催化特性电极在电化学处理技术中处于“心脏”的地位，电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内容，即希望电极对所希望处理的有机物表现出高的反应速率，且有好的选择性。催化电极的功能:既能导电，又能对反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应进行某种促进和选择。因此，良好的电催化电极应该具备下列几项性能：返回（1）良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；（2）高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副反应；（3）良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染（或中毒）而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物理性质（表面层不脱落、不溶解）。返回电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。电极材料的不同可以使反应速度发生数量级的变化。改变电极材料的性质，既可以通过变换电极基体材料来实现，也可以用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性而实现。电极涂层的制备工艺条件对其催化性能有很大的影响。4、电催化电极的组成及结构电极材料是实