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-1-华南师范大学实验报告学生姓名学号专业化学(师范)班级12化教五班课程名称化学综合实验实验项目纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试实验类型□验证□设计□综合实验时间2016年4月21日实验指导老师李红老师实验评分纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试一、前言1．实验目的(1)了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点。(2)掌握实合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理。(3)学会评价电池性能的方法。2．实验意义能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种取之不尽用之不竭无污染洁净的天然绿色能源而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池。但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限（其光电转换效率的理论极限值为30%），限制了其民用化，急需开发低成本的太阳能电池。1991年，Gratzal等[1]将纳米多孔TiO2薄膜应用于一种新型的,基于光电化学过程的太阳电池-染料敏化纳米薄膜电池中，光电转换效率达到7.1%-7.9%，引起了世人的广泛关注。随后，该小组[2]开发了光电能量转换效率达10-11%的DSSC，其光电流密度大于12mA/cm2，。目前，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率已达到了11.18%。染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池在世界范围内已经成为了研究的热点。DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势：(1)寿命长：使用寿命可达15-20年；(2)结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；(3)制备电池耗能较少，能源回收周期短；-2-(4)生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每蜂瓦的电池的成本在10元以内。(5)生产过程中无毒无污染；3．文献综述与总结蓝鼎等[3]采用溶胶2凝胶、浆体涂敷、磁控溅射等方法制备了二氧化钛单层以及多层膜。结果表明：以磁控溅射薄膜为基底制备的复合膜太阳电池性能一般优于溶胶-凝胶薄膜为基底制备的复合膜太阳电池性能，利用单层纳米粉可以实现效率较高的太阳电池。王瑞斌等[4]提出：控制热处理温度,可得到不同粒径和不同晶相比例的纳米TiO2,这对染料敏化纳米薄膜电池的光电转换效率影响很大。这是因为不同性能的纳米TiO2薄膜对染料的吸收程度不同,从而导致纳米TiO2膜对光的吸收、透过、反射性能也不同。而且，纳米TiO2薄膜的不同性能对载流子的传输有较大影响,合适的纳米TiO2膜可以有效地减少载流子复合,这些因素都将最终影响到太阳电池的光电转换效率。黄娟茹等[5]在概述染料敏化太阳能电池工作原理基础上,着重分析电池光阳极TiO2薄膜的特性,并指出该薄膜在电池中所起的作用:负载染料、收集光生电子、分离电荷和传输光生电子;继而从表面修饰、离子掺杂、量子点敏化、制备复合薄膜、设计微观有序空间结构、设计核壳结构以及多手段共改性等方面对TiO2薄膜改性手段进行综述,并详细分析改性手段优化染料敏化太阳能电池性能的原因。作者认为应把优化光阳极TiO2薄膜制备工艺及探讨薄膜接触面工作机理等作为今后的研究重点。二、实验部分1．实验原理（1）DSSC结构和工作原理它由导电玻璃、吸附染料的纳米晶TiO2薄膜、两极间的电解质（常用I-/I3-）和镀铂导电玻璃对电极组成的夹心状电池。其工作原理同自然界的光合作用一样，通过有效的光吸收和电荷分离而把光能转变为电能。由于TiO2的禁带宽度较大（3.2eV），可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。由于染料的激发态能级高于TiO2的导带，电子可以快速注入到TiO2导带，进而富集到导电玻璃片上，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化钛的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个光电化学反应过程如下。①敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S）向TiO2导带注入电子而成为氧化态的敏化-3-剂（S+），反应式为：S→S·→S++TiO2(e)②氧化态敏化剂被还原性物质（R）还原，反应式为：S++R→S+O③被氧化生成的氧化型物质（O）在阴极上再还原成还原型物质，参加下一循环的反应，反应式为：O+ne→R对于上面所述的DSSC，以下4种因素会影响DSSC光电流的产生；①TiO2导带上的电子向溶液中的氧化还原电对转移产生暗电流；②TiO2导带中的电子也可能与半导体表面的敏化剂分子复合；③激发态的染料敏化剂分子可能通过内部转移回到基态；④TiO2中的电子可能会在TiO2晶体内部或界面复合。电解质溶液中通常含有I3-/I-、(SCN)2-/SCN-、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等氧化还原电对，目的是参加电子在电极和电解质间交换与传递功能。对电极常用Pt、Au等金属材料或镀上贵金属的导电玻璃。（2）TiO2纳米多空薄膜的合成TiO2是一种低廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。其合成方法主要有溶剂凝胶法、水热反应法、溅射法、阳极氧化法等。本实验主要使用溶胶凝胶法合成TiO2溶胶，然后用浸泡提拉法修饰到导电玻璃上。（3）染料敏化剂的特点①能紧密吸附在TiO2表面，要求染料分子中含有羧基、羟基等极性基团；②对可见光的吸收性能好，在整个太阳光光谱范围内都应有较强的吸收；③染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势；④染料在长期光照下具有良好的化学稳定性，能够完成108次循环反应；⑤染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；-4-⑥激发态能级与TiO2导带能级匹配，激发态的能级高于TiO2导带能级，保证电子的快速注入；⑦染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂。2．仪器与药品（1）主要仪器可控强度调光仪、紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、万用电表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、导电玻璃（4块）、比色皿、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、抽滤瓶、烧杯、镊子等。（2）主要试剂钛酸四丁酯[Ti(O-Bu)4]、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、碘、丙酮、石油醚、黄花瓣、绿叶、去离子水。3．实验步骤（1）TiO2溶胶的制备在无水装置中，将5mL钛酸四丁酯加入含2mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入60~70℃水浴恒温且含1mL浓硝酸和100mL去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。（2）TiO2电极制备将导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极。最后在450℃左右下热处理30min即得锐钛矿TiO2修饰电极。（3）叶绿素的提取采集新鲜幼叶，洗净、晾干、去主脉，剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20mL石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20mL丙酮提取，过滤后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。（4）叶黄素的提取将新鲜黄花瓣剪碎，加少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，将滤液用乙醇定容至20mL。（5）敏化TiO2电极的制备将经热处理的2片TiO2电极冷却至80℃左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，-5-浸泡3h后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后用锡纸引出导电基，并用生料带外封。（6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱以去离子水做空白，测定叶绿素和叶绿素的可见光吸收。由此确定这些染料敏化剂电子吸收的波长范围。（7）DSSC的光电流谱以敏化剂/TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的电压，分析光电响应的波长区间。4．实验现象与结果（1）实验现象表1实验现象记录表实验步骤实验现象①TiO2溶胶的制备向烧瓶中逐滴滴入钛酸四丁酯后，黄色的液体被迅速分散，产生白色浑浊，但随着搅拌的不断进行，液体逐渐变为无色透明的胶状物，而且在常温下能稳定存在。②TiO2电极制备将导电玻璃浸入到TiO2溶胶后抽出，以红外光灯照射并以马弗炉对其进行450℃的高温烧结，可以观察到不均匀的白色的固体膜附着在导电玻璃上。③叶绿素的提取提取得到去除叶黄素的绿色的叶绿素丙酮溶液④叶黄素的提取提取得到亮黄色的叶黄素乙醇溶液⑤敏化TiO2电极的制备晾干后得到黄绿色的叶绿素敏化TiO2电极和黄色的叶黄素敏化TiO2电极（2）实验结果-6-①实验数据记录表2敏化剂的UV-Vis吸收度与DSSC的开路电压数值表波长/（nm）吸光度A开路电压/mV叶绿素叶黄素叶绿素叶黄素3203503804104404705005305605906202.4180.1440.1670.2300.1990.1310.0330.0130.0110.0170.0270.1492.3870.1580.1090.1490.1340.0150.000-0.0020.000-0.00130.085.186.988.289.394.496.097.198.6101.7104.211.811.612.212.813.512.76.17.27.62.22.5②实验数据处理A.吸光度数据处理图1染料敏化剂叶绿素和叶黄素的UV-Vis吸收曲线由图1可知，叶绿素和叶黄素在紫外光区和可见光区间都有吸收，叶绿素在紫外光区（320-350nm）3003504004505005506006500.00.51.01.52.02.5叶绿素吸光度A吸光度A波长λ(nm)叶黄素吸光度A-7-和叶黄素在紫外光区（320-380nm）和可见光区有较强吸收。叶绿素在紫外光区波长为320nm时吸收最强，500nm之后吸收很弱。叶黄素在紫外光区波长为350nm时吸收最强，500nm之后吸收很弱。无论是叶黄素还是叶绿素，它们都在其他的波长处吸光度有不同的波动，但这都不影响对于其最大吸收波长的影响。研究发现，可见光不能将TiO2直接激发，而在表面涂上叶绿素和叶黄素后，可以敏华TiO2电极，让电极对部分可见光吸收。由图还可知，在紫外光区（320-380nm）叶绿素和叶黄素有各自最强吸收，而在可见光区叶绿素的吸光度基本强于叶黄素，说明在紫外光区叶绿素和叶黄素要具体分析，而可见光区叶绿素的敏化效果更好。B.开路电压的数据处理图2叶绿素和叶黄素敏化剂的开路电压由图2可知，叶绿素在敏化电极所对应的开路电压随波长的增加而增加，在波长320nm-350nm处，开路电压从30.0mV迅速增加到85.1mV，增加幅度大，350nm之后增加幅度呈平稳缓慢上升状。叶黄素在敏化电极所对应的开路电压在波长320nm-450nm处随波长的增加而缓慢增加，在波长3003504004505005506006500102030405060708090100110叶绿素开路电压V开路电压V(mV)波长λ(nm)叶黄素开路电压V-8-450nm处，开路电压最强；在波长450nm后，随着波长的增加，开路电压曲线波动较大，但总体趋于减小。由于叶绿素的敏化电极的开路电压比叶黄素敏化电极的开路电压大，所以叶绿素敏化电极的光电转换效率较高。三、结果与讨论TiO2薄膜属于宽禁带半导体，只能吸收387nm以下的光，不能吸收太阳光中占大部分的可见光,捕获太阳光的能力非常差。采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池,不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱的吸收大大增加,并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。染料敏化剂的作用就是吸收可见光，将电子注入半导体，并从电解质中接受电子,重新还原,整个过程不断循环。由图1可知，在可见光区叶绿素的吸光度基本强于叶黄素，说明叶绿素的敏化效果更好。由图2可知，叶绿素的敏化电极的开路电压比叶黄素敏化电极的开路电压大，所以叶绿素敏化电极的光电转换效率较高。在图中可以看到叶绿素的电压比叶黄素的要大，这与叶黄素和叶绿素的吸收光能力有关，叶黄素的吸收可见光的能力比叶