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助剂化学及工艺学AddictivechemistryandTechnology第三章抗氧剂第三章抗氧剂2020/2/21助剂化学及工艺学2概述1高分子材料的氧化降解和抗氧机理2各种抗氧剂及发展动态332020/2/21助剂化学及工艺学3.1概述高分子材料在加工、贮存和使用过程中都易发生氧化反应，从而使高分子材料的强度降低，外观发生变化，物理、化学机械性能变坏，甚至不能使用。3.1概述为抑制和延缓这一过程，通常加入抗氧剂，这是防止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。抗氧剂是一些很容易与氧作用的物质，将它们加入到到材料中，使大气中的氧先与它们作用来保护材料免受或延迟氧化。在橡胶工业中，抗氧剂也被称为防老剂。42020/2/21助剂化学及工艺学抗氧剂应用范围广，品种繁多，有各种分类方法。按其功能不同可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类，链终止型抗氧剂也称为主抗氧剂，预防型抗氧剂也称为辅助型抗氧剂或过氧化氢分解剂。按分子量的差别来分，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂。按用途分可分为塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂、食品抗氧剂等。通常抗氧剂是按化学结构进行分类，目前有胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。52020/2/21助剂化学及工艺学3.1概述3.1概述一般来说，作为合成材料用抗氧剂应当满足下述要求：（1）具有优良的抗氧化性能；（2）与合成材料的相容性好；（3）与合成材料中的其他助剂不发生反应；（4）不变色，污染小，并且无毒或低毒。62020/2/21助剂化学及工艺学72020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子材料氧化降解→高分子与氧气发生化学反应造成的老化。1.高分子聚合物的氧化降解机理高分子材料的氧化老化是一种自动氧化反应。自动氧化反应是指在室温至150℃下，物质按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。高分子聚合物的氧化降解也是由链引发、链增长/链转移、链终止三个阶段所组成。。链引发自由基链式反应的引发一般都是在热、光、引发剂作用下或重金属离子的催化作用下发生的。在上述因素的作用下，分子中的某些弱键有可能发生均裂而产生自由基。或引发剂分解产生自由基，从而引发了自动氧化反应.82020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理可能链引发条件：光/热、性质活泼的杂质、氧三线态链增长在引发阶段所生成的高分子烷基自由基（R·）能迅速与空气中的氧结合，产生高分子过氧自由基（R-O-O·）,该过氧自由基能夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基（R’·）和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基，该新自由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。92020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理链终止自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段.氧化过程中所产生的自由基R·,R-O-O·,ROOH,R·,尤其是烷氧自由基在参入自由基链式反应的同时还能进行分解、交联、环合等各种类型的反应，其中尤以分解反应为最。102020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理112020/2/21助剂化学及工艺学聚合物的自动氧化反应循环可用图解更为直观清晰表示如下：在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每生成一个RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关，一般说来，高分子材料的稳定性越差，在光和热的作用下越容易产生自由基，其材料的耐氧化能力则越差。甲基、乙基、异丙基与叔丁基自由基的稳定性顺序如下：另外，当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时，则此单电子能与不饱和体系共轭而使此游离基更加稳定。如：→聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不饱和键的高分子材料，如天然橡胶就更容易氧化。122020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理132020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理2.抗氧剂的作用机理根据聚合物的氧化降解机理，要想提高抗氧化能力.聚合物抗氧剂的作用原理.防止游离基（自由基）的产生.阻止游离基（自由基）链的传递与增长分类预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂（阻止或延缓自由基产生）链终止型抗氧剂（阻止自由基链的传递与增长）142020/2/21助剂化学及工艺学链终止型抗氧剂的作用原理链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基反应而达到抗氧化的目的。反应机理不同，可分为三种类型：自由基捕获型此类链终止型抗氧剂能与自由基反应生成不能再引发链反应的稳定物质。常见的有醌、炭黑、多核芳烃及某些稳定地自由基等。3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理电子给予型在链终止型抗氧剂中属于电子给予体型的情况比较少。最常见的例子就是叔胺抗氧剂，其抗氧化能力是电子转移造成的，其机理如下：变价金属在一定条件下于低价态时可能具有抑制氧化的作用。如：152020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理氢给予体型氢给予体型分子中必须具有活泼的氢原子，这是因为它们必须与聚合物竞争所产生的自由基R·与RO2·。只有抗氧剂中的H比聚合物高分子中的H活泼才能阻止氧化降解的自由基链的传递与增长，，达到抗热氧老化的目的。一般分子中含有反应型的氨基与羟基，酚类与芳香胺是最常用的主抗氧剂的原因。作为氢供体的酚类抗氧剂是应用最广的聚合物稳定剂。天然的酚类物质，如α-生育酚（维生素E）就可作为抗氧剂应用于体内。2,6-二叔丁基-4-甲酚是最典型的酚类抗氧剂，其抗氧化的作用可表示如下：162020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理.辅助抗氧剂的作用机理辅助抗氧剂主要包括过氧化物分解剂与金属离子钝化剂。过氧化物分解剂有许多种类，如某些酸的金属盐、硫化物、硫酯、有机亚磷酸酯等，下面分别对其作用机理进行探讨。金属盐类关于金属盐分解过氧化物的机理尚不成熟，比较流行的看法是：把金属盐类看做亲电质点，通过亲电进攻、重排，再亲电进攻，使过氧化物分解。172020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理硫化物硫化物包括硫醇、一硫化物、二硫化物等。其中硫醇具有较高的抗氧化能力，其作用机理如下：硫醇化合物与高分子聚合材料的相容性差，而且常有难闻的气味。大部分二硫化物在高分子材料中都有抗氧化能力，二硫化物本身并不起抗氧化的作用，而是其与氢过氧化物反应生成的硫代亚磺酸酯及其进一步的氧化与分解产物。182020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理192020/2/21助剂化学及工艺学3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理亚磷酸酯亚磷酸酯类抗氧剂抗氧化的机理非常复杂，一般以为，亚磷酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。按照化学结构的不同，抗氧剂可分为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫化物和亚磷酸、酯等.胺类抗氧剂胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果很好的抗氧剂，但具有较强的变色性和污染性，所以主要用于橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油等领域，尤其在橡胶加工中占有者极其重要的地位。胺类抗氧剂可作链终止剂或过氧化物分解剂。202020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态二芳基仲胺类抗氧剂此类抗氧剂在橡胶工业中占据着极其重要的地位，其主要品种有：防老剂A、防老剂D、防老剂OD、防老剂ODA等。防老剂A，N-苯基-1-萘胺，在国内又称作防老剂甲，其结构如下：它是天然橡胶与丁苯橡胶、氯丁等合成胶中经常使用的防老剂。主要能防止由热氧、曲挠等引起的；但有污染性，不适于浅色制品。另外，在塑料工业中，此防老剂也用作聚乙烯的热稳定剂，它是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂。212020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态防老剂D，N-苯基-2-萘胺，在国内又称作防老剂丁，其化学结构如下通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。可单独使用，又可配合使用，而且价低廉；污染性大而不适宜于浅色制品，曾被广泛地用于橡胶工业，如轮胎、胶管、胶带、胶辊、鞋、电线、电缆等。含有微量的β-萘胺，据认为β-萘胺具有很强的致癌性，故现在在美国、西方及日本等国已禁止生产和使用防老剂D，但在我国，仍在大量使用。防老剂D是防老剂A的异构体，其反应式如下：222020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态对苯二胺类抗氧剂对苯二胺型抗氧剂的通式为：（R1、R2可为烷基或芳基）一类对橡胶的热、氧、臭氧老化、机械疲劳、有害金属等都有着良好的防护作用的抗氧剂。对苯二胺类抗氧剂毒性中等，性能良好而全面，用于取代有致癌作用的防老剂A和防老剂D。对苯二胺类抗氧剂可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、芳基烷基对苯二胺三种类型。232020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态防老剂H（N-N’-二苯基对苯二胺），一种防护天然及合成橡胶制品、乳胶制品热氧老化的防老剂，对臭氧及铜、锰等有害金属的老化亦有防护作用，但喷霜性强，所以在使用时用量要加以限制。防老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成的。防老剂DNP（N-N’-二-β-萘基对苯二胺），具有突出的抗热老化、抗天然老化及抗有害金属催化老化的抗氧剂。常用于橡胶、乳胶和塑料制品。该品种是胺类抗氧剂中污染性最小的品种，但用量大于2%时会有喷霜现象。防老剂DNP由对苯二胺与β-萘酚反应制得：242020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态防老剂4020（N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺），用于天然及合成橡胶中，具有防护热氧、天候、曲挠、老化的破坏和钝化变价金属的作用，综合防老化性能较好，毒性及对皮肤刺激性小，不易挥发，耐水抽提，是当前国际上公认的良好助剂。合成主要采用还原烃化法，反应式为：对苯二胺类防老剂因其对氧、热、臭氧、机械疲劳以及有害金属等具有优良的防护作用，广泛地用于橡胶、润滑油及塑料工业中，是发展最快、最重要的一类抗氧剂。对苯二胺类防老剂的最大缺点是污染性严重，所以只适用于深色的制品，此外，这类抗氧剂一般还具有促进硫化及降低抗焦烧性能的倾向。252020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态醛胺或酮胺缩合物类抗氧剂醛胺缩合物类抗氧剂是脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产物，是最古老的防老剂品种，其抗氧、抗热性能良好，喷霜现象小，但因该类抗氧剂性能不够全面，毒性及生产成本等原因已逐渐淘汰，目前只有防老剂AP和AH还用于橡胶工业。防老剂AP为3-羟基丁醛与α-萘胺的缩合物，其反应式如下：防老剂AH为高分子量树脂状的化合物，其合成反应式如下：262020/2/21助剂化学及工艺学3.3各种抗氧剂及发展动态酮胺类防老剂主要是酮与苯胺，酮与对位取代苯胺或者酮与二芳基仲胺的缩合反应产物，是一类极为重要的橡胶防老剂。一般具有抗热氧老化和抗曲挠龟裂作用，喷霜现象较少，毒性也较低，在工业上较为重要的品种：防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的低分子量的树脂状产品；防老剂AW为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物；防老剂BLE是丙酮与二苯胺的高温缩合物，其合成方法如下：3.3各种抗氧剂及发展动态有关胺类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进合理。对于性能优良的老品种的生产则是向着大吨位、连续化与自动化方向发展。胺类抗氧剂的缺点是其具有毒性、污染性、变色性以及自身易于被氧化。因此，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷。3.3各种抗氧剂及发展动态胺类抗氧剂发展动态在一些发达国家，有毒的抗氧剂已停止生产和使用。另外开发了