高分子材料助剂

高分子材料助剂6.1概述一.助剂的定义和分类1.助剂的定义助剂又称添加剂，是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。2.助剂的分类（1）按应用对象分类高分子材料助剂包括塑料、橡胶、纤维用助剂。纺织染整助剂包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。石油工业用助剂包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂.食品工业用添加剂主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等（2）按使用范围分类合成用助剂加工用助剂合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。（3）按作用功能分类二.助剂的选择中应注意的问题1．助剂与制品的配伍性2．助剂的耐久性3．助剂对加工条件的适应性固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作“渗出”或“出汗”。聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。4．助剂对制品用途的适应性不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。5．助剂配合中的协同作用与相抗作用加和效应是指两种或两种以上助剂并用时．它们的总效应等于它们各自单独使用效能的加和。协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应超过它们各自单独使用效能的加和。相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应小于它们各自单独使用的效能或加和三．助剂工业的发展动态1.大吨位品种趋于大型化和集中生产2．新功能助剂研究继续活跃3．助剂分子结构日臻完善4．助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流5．助剂多功能化趋势6．复配型助剂和集装化技术进展迅速7．助剂高分子量化趋势8．反应型助剂稳步发展9．成本――效能平衡性6.2增塑剂一．增塑剂的定义和性能要求１．增塑剂的定义：增塑剂——是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质1）基本性能要求２）耐久性３）加工性４）安全性５）经济性等增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移性、耐抽出性。包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性.包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。2.增塑剂的性能要求塑化效率的定义可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑效率越高。实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率定为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。二．增塑剂的分类1．按与被增塑物的相容性分类主增塑剂与辅助增塑剂2．按增塑剂的分子量大小分类（分子结构）单体型增塑剂与聚合型增塑剂3.按添加方式分类外增塑剂与内增塑剂4．按化学结构分类邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与多元酸的脂肪酸酯类等。5．按应用性能分类耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑剂。三．增塑剂的增塑机理1、润滑理论增塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形变而具有刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力(作用力)，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。换言之．增塑剂产生了“内部润滑作用”。润滑理论优/缺点：这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理。2、凝胶理论要点：聚合物(主要指无定形聚合物)的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程．这样“时开时集”构成一种动态平衡。在一定温度和浓度下．聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，这些“连接点”在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触“连接”．又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化．拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。凝胶理论优/缺点：这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑．由于大分子间的作用力较小，认为增塑剂的加入．只不过是减少了聚合物大分子缠结点(连接点)的数目而已。3、自由体积的理论要点：增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转化温度了Ｔg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度相应下降．塑性加大了。缺点：不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。2.增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物塑性增加。4、高聚物分子中对抗塑化的因素（１）范德华力（作用能:2~8kJ/mol）取向力诱导力色散力（２）氢键（13~29kJ/mol）（３）结晶四、增塑剂的主要品种１．苯二甲酸酯类邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的制备与工艺流程：常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂2．脂肪族二元酸酯类壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺３.磷酸酯磷酸酯的通式为：４．环氧化合物类５．含氯增塑剂６．高分子量增塑剂７．其他类型6.3高分子材料增韧剂增韧剂——能赋予塑料（或粘合剂）更好韧性的助剂（也称抗改性剂）。增韧机理——多重银纹理论。银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方应力集中产生局部塑性形变，在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽，呈银白色，故称为银纹。常用增韧剂：1）橡胶类物质。如乙丙橡胶（用于增韧PS）、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。2）树脂类物质。如SBS（苯乙烯~丁二烯嵌段共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯~丁二烯~苯乙烯的接枝共聚物）、ABS（丙烯腈~丁二烯~苯乙烯共聚物）等。影响增韧剂增韧效果的因素：作为增韧剂，在共混体系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增韧剂的结构和其玻璃化温度高低、共混体系中的相界面结合好环等。6.4聚合物复合材料增强剂、偶联剂聚合物复合材料——以合成树脂为粘接剂，以无机或有机纤维及其制品（布、带、毡等）、短纤维以及一些无机填料为增强剂，再酸以偶联剂，通过一定方法复合而成的材料。复合材料分类：按其强度分高性能的增强材料和低性能增强材料；按其所用合成树脂基体也可分为热固性和热塑性两种。复合材料的增强剂分类：纤维增强剂、粉状增强剂。纤维增强剂品种：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、硅碳纤维、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维（凯芙拉）、晶须（其主要材料是氧化铝、碳化硅、氮化硅等）。粉状增强剂品种：二氧化硅、炭黑、金属粉、石棉、云母、玻璃、木屑、硅藻土、碳酸钙、滑石粉等。偶联剂——其结构特点是分子中含一个亲无机物的基团（与无机材料反应）和一个亲有机物的基团（与有机材料反应）。它广泛用于复合材料和粘材料中。常用的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂9分子结构式一般为：Y—R—Si(OR)3，(式中Y一有机官能基．SiOR一硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此，当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体—硅烷偶联剂—无机基体的结合层。典型的硅烷偶联剂有WD—20(或A151)(乙烯基三乙基硅烷)、A17l(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β—甲氧乙氧基)硅烷”等。铁酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填料体系中都具有较好的偶联效果。铁酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧墓型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。单烷氧基型偶联剂的结构通式为：RO—Ti(OX—R—Y)3。代表性品种为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)，适用于碳酸钙填料。单烷基焦磷酸酯型偶联剂的结构通式为:代表品种有异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(LR-38S)螯合型偶联剂的结构通式为：代表品种是二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酰酯钛(KR-138S)。配位型结构通式为：代表品种有四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯。钛酸酯处理填料的方法：1）现场即时掺混法（也称干法），特点是方法简单，成本低廉；2）预处理法，又分为溶剂浆液处理法和水相浆料处理法。两类偶联剂比较：硅偶联剂对含硅元素的填料有效，适应填料面相对较窄，可增加复合材料的强度和刚性；钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用，它对于树脂和无机填料的适用范围较广，其作用不仅使复合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性。6.6高聚物交联及交联剂将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的过程称为“交联”或“硫化”，凡能使高分子化合物引起交联的物质就称为交联剂(也称硫化剂)。除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡胶几乎都需要进行“硫化”。某些塑料，特别是某些不饱和树脂，也需要进行交联。交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及耐温性和耐候性等。1）橡胶制品通过交联获得宝贵的高弹性；2）热塑性塑料通过交联获得足够高的玻璃化温度和稳定性；3）涂料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有耐高温、防腐蚀和绝缘性能；4）胶粘剂和密封胶只有交联才有足够的内聚力，产生足够的强度；5）纤维制品防皱加工、耐久压烫、防缩及定型整理等也离不开交联反应7类交联体系硫磺/硫化促进剂体系有机过氧化物空气（氧）含官能团的有机化合物有机金属盐与有机金属化合物金属氧化物硅烷化合物Ⅰ、硫磺/硫化促进剂体系硫磺是橡胶硫化（交联）最主要的交联剂。在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量以及改善硫化胶的物理机械性能的助剂称为硫化促进剂，简称硫化剂。早期使用的硫化促进剂为无机化合物(如氧化锌、氧化镁等)，但因其效能较低，已改为活性剂使用。目前使用的硫化促进剂基本上采用有机化合物。硫化促进剂种类：1）二硫代氨基甲酸盐(R，R’——烷基、芳基，通常为甲基、乙基、丁基、苯基；Me——金属原子，如锌盐、铅盐、铜盐、镍盐；n——金属原子价)2）噻唑类指分子中含有噻唑环结构的促进剂，常见的品种有促进剂M(2—硫醇基苯并噻唑)、促进剂MZ(2—硫醇基苯并噻唑锌盐)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)。3）秋兰姆NSSNSS4）次磺酰胺类(R1、R2可以是氢、烷基、芳基或环己基)，其特点是有良好的后效性。Ⅱ、有机过氧化物交联剂有机过氧化物受热分解，产生活性很高的自由基，而自由基容易夺取化合物分子中被活化了的H，使聚合物主链变成活性大分子自由基，这些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。在有机过氧化物存在下，不饱和单体与不饱和聚合物也会进行交联。Ⅲ、空气（氧）进行交联的反应不饱和化合物吸收氧形成过氧化物，然后分解产生自由基，从而进行交联反应，这类产联过程在油漆工业广泛应用。如亚麻仁油等干性油，以及由干性油改性的醇酸树脂，环氧树脂的氧化干燥等。Ⅳ、含官能团的有机化合物用于交联反应一些多官能团有机物能与高分子化合物中官能团反应而引起聚合物交联。如用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶；多元胺作环氧