高分子材料流变学-2

第二章基本物理量和高分子液体的基本流变性质1表观剪切粘度函数简单剪切流场中，Newton流体流动时所受的剪应力与剪切速率呈简单线性关系。而高分子流体的流动行为比较复杂。第三节粘度与法向应力差系数零剪切粘度表观粘度微分粘度图2-9高分子熔体流动曲线图1.流动方向，法向应力112.与层流平面垂直方向，法向应力223.与1、2垂直的方向，法向应力33112233牛顿流体33221122111N33222N第一法向应力差第二法向应力差聚合物熔体01N02N2233110211N0222N2第一、第二法向应力差N1、N2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸吹塑成型时熔体口模后的流动其他有流线收敛或发散的流动..................................Meltspinning3拉伸粘度函数稳态拉伸：指一个流体元所受的拉伸速率为恒定值。设x1方向为拉伸方向，定义体系的稳态单轴拉伸粘度为eT11e(2-68)T11为拉伸方向的总法向应力注意这儿没有象定义剪切粘度一样，采用偏应力张量的法向分量，而是采用了总法向应力分量T11。单轴拉伸11eeTNewtonianfluidTensilestressTensileviscosityTensilerate03T06T双轴拉伸牛顿流体拉伸粘度（特鲁顿粘度，Trouton粘度）PSHDPE3456345logloga(Pas)(Pa)763IIRPMMAPAABSPOMLDPEPPABC低聚合度的线型聚合物高聚合度支化聚合物高聚合度线型聚合物高分子熔体的拉伸粘度线条出现缺陷121-拉伸粘度随着拉伸速率增大而减小2-拉伸粘度随着拉伸速率增大而增大纤维纺丝过程第四节非牛顿流体的分类许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。③胀流性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。表现粘度随时间变化④触变体：η随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。⑤震凝体：η随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见）1Bingham塑性体Bingham塑性体的主要流动特征是存在屈服应力，因此具有塑性体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力,物体才能流动。流动方程为：y(2-70)y有些Bingham塑性体，在外应力超过开始流动后，遵循Newton粘度定律，流动方程为：py(2-71)线性Bingham流体非线性Bingham流体p--塑性粘度有些Bingham塑性体，开始流动后，并不遵循Newton粘度定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化。特殊地，若流动规律遵从幂律，方程为nyK（2-76）则称这类材料为Herschel-Bulkley流体。图2-16Bingham流体的流动曲线常见的Bingham塑性体牙膏：不挤不流油漆：涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站的住”，不出现流挂。润滑油石油钻探泥浆某些高分子填充体系，如炭黑填充聚异丁烯、碳酸钙填充聚乙烯/聚丙烯等填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才能流动。2假塑性流体绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少——剪切变稀。牛顿流体与假塑性高分子液体的流动曲线典型高分子液体的流动曲线见图2-17。曲线大致可分为三个区域：第一Newton区：当剪切速率时，呈线性关系，液体流动性质与Newton型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度。0剪切变稀区：当剪切速率超过某一个临界剪切速率后，材料流动性质出现非牛顿性，表观剪切粘度的增大而下降，出现“剪切变稀”行为。c第二Newton区：当剪切速率非常高，时，剪切粘度又会趋于另一个定值,称无穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton区。这一区域通常很难达到。Explanation第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。高分子液体粘度变化规律的实用经验方程(1)Ostwald-deWale幂律方程nK1naK（2-74）（2-73）式中K和n为材料参数lnlnddn（2-75）n称为材料的流动指数或非牛顿指数对Newton流体，n=1，K=η0对假塑性流体，n1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，见表2-1。n值可以作为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂，增塑剂则使n值上升。(2)Carreau方程为了既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反应低剪切速率下的Newton行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化：cba1a（2-76）式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对比加以确定。（3）Cross方程公式中有四个材料参数。mK10a（2-77）mK,,,0Carreau方程和Cross方程同样是经验方程。提高剪切速率，降低能耗加工区域的选择确定机器转速主要流动特征是很低时，流动行为基本同牛顿型流体；超过某一个临界值后，剪切粘度随增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀，故称胀流性流体（dilatant）。其流动曲线如图2-21中曲线3，若采用幂律方程描写其剪切变稠区的流动规律，则流动指数n1。3胀流性流体第五节关于剪切粘度的深入讨论影响因素实验条件和生产工艺条件物料结构及成分（配方成分，如填料、软化剂等）大分子结构参数温度T压力p剪切速率剪切应力等平均分子量分子量分布长链支化度1实验条件和生产工艺条件的影响温度和压力的影响图2-23PMMA的粘度与温度和压力的关系温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。图2-25不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线0①温度升高，物料粘度下降；温度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对的影响很大。②不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。式中为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，；R为普适气体常数，R=8.314J﹒mol-1称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。TgTRTEKeT0)(0T)(0TKEa.在温度远高于玻璃化温度和熔点时（+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：（2-81）温度影响粘度的本质讨论粘流活化能定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。物理意义：粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6PP(长支链较多)11～1746-71.2聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3~29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9~53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9~46ABS(40%橡胶)2187.5表6-2一些高分子材料体系的粘流活化能图2-26几种高分子材料零切粘度随温度的变化1-聚异丁烯；2-ditto；3-丁基橡胶；4-天然橡胶；5-丁苯橡胶；6-高压聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯对式2-81两边求对数，得RTEKT303.2lglg0(2-82))(0T在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg～1/T作图，应该可以得到一条直线（图2-26）从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。E由实验求材料的粘流活化能关于粘流活化能的两点补充说明①实验中η0很难直接测出，常用ηa代替，此时应注意所取的不同温度下的ηa（T）值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下测得，否则计算不成立。②材料在恒剪切速率和恒剪切应力σ下求得的Eη值不同，所以测量粘流活化能时，需说明具体的实验条件，分别记为恒切速率活化能和恒切应力活化能()E()E实验发现，就橡胶材料而言，非结晶橡胶如丁苯橡胶，其几乎与无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶，异戊橡胶，顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，接近恒定；剪切应力较高时，随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高下产生应力诱导结晶有关。)(E)(E)(E与剪切应力σ的相关性较小，特别是在低剪切应力下，()E与剪切速率有较大的相关性，↑，↓，如表2-3。()E()E几乎与σ无关，接近恒定值。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用恒切应力条件为佳。高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为关粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的的办法降低粘度，如树脂，纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。粘-温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好，易于控制操作，质量稳定。与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶粘-温敏感性小有关。图2-27BR和HDPE的流动曲线实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象（见图2-27）。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。WLF方程b.当实验温度较低时，如在℃范围内，材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。WLF方程为T