高分子材料流变学-6不稳定性及壁滑现象

第九章高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象实际的高分子材料成型加工过程及流变学测量中，物料的流动状态受诸多内部和外部因素影响，一旦超过临界值，流场中常常出现流动不稳定的情形稳定的连续流动和“管壁无滑移假定”在前面讨论的高分子材料成型加工过程和流变学测量过程中，都不加证明的假定其中…..实际过程高分子熔体流动不稳定性的种类①挤出成型过程中的熔体破裂行为②拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象③辊筒加工过程中的物料断裂现象第一节挤出成型过程中的熔体破裂行为1.1两类熔体破裂现象定义熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率超过某一临界剪切速率时，挤出物表面开始出现畸变的现象。表现为：最初表面粗糙，而后随（或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。crit①LDPE（低密度聚乙烯型）随挤出剪切速率的增大，粗糙表面出现→无规则破裂。带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。②HDPE（高密度聚乙烯型）随挤出剪切速率的增大，粗糙表面出现→有规则的畸变→无规断裂。线性聚合物分子，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、线性的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。从现象上可以概括的分为：两类材料的流变曲线的比较（图9-1、9-2）LDPE型，流变曲线简单，可确定或HDPE型，流变曲线复杂①AB段-光滑段，低剪切速率②BC段-挤出物表面开始出现粗糙或有规则的挤出畸变，之后③DE段-光滑段，第二光滑挤出区，之后，进一步增大剪切速率至，挤出物呈现无规破裂，直至完全粉碎。critcrit1c2c3c注意：第二光滑挤出区对加工有利1.2熔体破裂现象的机理分析机理非常复杂①熔体的非线性粘弹性、②分子链在剪切流场中的取向和解取向③缠结与解缠结④外部工艺条件有限弹性解释：外界赋予液体的形变能远远超过液体可承受的极限时，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面消耗表面能使一种形式，即发生熔体破裂Tordella流动双折射实验结果：①LDPE型熔体应力主要集中在口模入口处，如图9-3，入口区流线呈典型的喇叭形收缩，存在死角，环流区低流速：死角处的涡流（环流）不影响挤出高流速：主流道内流线断裂，死角处的涡流进入主流道，主流区和环流区轮番进入口模，导致无规畸变②HDPE型熔体应力主要集中在口模内壁附近，不存在死角聚合物熔体的时滑时粘，导致有规畸变低剪切速率时，正常挤出剪切速率提高，模壁附近应力集中，流线断裂。同时，熔体贮能增加，熔体通过滑移释放能量。释放能量后，熔体再次与模壁粘附。时滑时粘。剪切速率继续提高，熔体全滑动，进入第二光滑挤出区。注意：以上机理分析尚需要大量实验与理论工作论证和验证1.3影响熔体挤出破裂行为的因素1.3.1口模的形状和尺寸①口膜人口角α（对LDPE的影响）：入口角由平口型变成喇叭型，挤出破裂现象越小原因（1）减小拉伸形变，从而减小吸收的弹性形变能（2）将死角切去，减小涡流区有时采用二阶喇叭口型，时临界剪切速率进一步提高。②口模的定型长度LL增大，LDPE熔体的破裂现象减小HDPE熔体的破裂现象反而会增加1.3.2挤出工艺和物料性质①工艺工艺过程的特征时间小于材料本身的特征松弛时间，熔体破裂现象易发生，加长工艺时间，或缩短特征松弛时间，都能使熔体破裂现象减轻。如图9-7降低挤出速度，升高熔体温度等等措施②材料性质平均分子量：分子量大的熔体破裂现象严重分子量的分布：相同分子量，分子量分布窄的熔体破裂现象严重，与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关填料：加入熔体破裂现象减轻，无论是填充补强或软化增塑剂第二节纺丝成型过程中的拉伸共振现象2.1拉伸共振现象及其机理定义：在熔体纺丝或平膜挤出成型过程（典型的拉伸流场）中当拉伸比超过某一临界拉伸比(vL/v0)crit时，熔体丝条直径（或平膜宽度）发生准周期性的变化。如图9-8所示，拉伸比越大，波动周期越短，流动程度越剧烈。当拉伸比超过最大极限拉伸比(vL/v0)max，熔体丝条断裂。平膜挤出过程中也有类似情况。拉伸共振现象与熔体挤出破裂行为熔体破裂现象：取决于熔体在口模前（入口区）与口模内（模壁附近）的流动和变形情况，它是熔体的不稳定性在出口区的表现。拉伸共振现象：取决于熔体挤出口膜后的拉伸流动，是自由拉伸的丝条或平膜在超过临界拉伸比后发生的尺寸脉动现象。注意：增加拉伸速率可以减轻纤维中因熔体破裂形成的缺陷2.2影响拉伸共振现象的因素挤出口模的形状和尺寸纺丝或挤膜工艺条件聚合物本身的弹性行为图9-9，口模长径比越大，临界拉伸比越高熔体温度越高，……………………图9-10贮器直径与口膜直径之比越大，临界拉伸比越低图9-11等温纺丝的临界拉伸比高于非等温纺丝图9-12熔体在挤出口膜的表观剪切速率变大，临界拉伸比降低第三节管壁滑移现象及Uhland模型高分子液体在管道、模具、仪器或设备内部流动时，我们通常总是假定最贴近管道壁或流道壁的非常薄的一层物料与管壁之间是相对不运动的。由于粘附作用，这层物料的运动速度可以认为等于管壁运动速度。这个假定称为“管壁无滑移假定”。实际上，此假定有时不能成立。当物料在流道壁承受的剪切应力超过某一个临界剪切应力σcrit，熔体沿着流道壁发生滑动。紧贴流道壁的那一层物料具有限相对滑动速度vwall=vs。这种现象称“管壁滑移现象”。3.1管壁滑移现象图9-13几种不同的管壁边界条件下，流经管道液体的速度分布图图a：管壁无滑动假定，vwall=0图c：管壁处物料有滑动，vwall=vs图b：介于两者之间，“管壁无滑移假定仍然成立”，但在流道壁附近出现一层流速很低的（粘度不同）物料流，使流动分层。多半时因为外润滑剂用量过多导致管道滑移现象多发生在高剪切、低粘附的管道边界状态中前面讨论过，管壁滑移现象与挤出熔体破裂行为有关。对于HDPE型熔体，正是由于熔体在管壁附近发生“时滑时粘”的压力或速度振荡，才导致了熔体挤出后的有规破裂。管壁滑移现象作为一种特殊的熔体流动不稳定性行为，一方面破坏了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件，另一方面它也必然对高分子材料加工行为带来影响，而且这种影响可能因管壁滑移速度很难测量而无法精确估计。3.2Uhland模型基于计算固体材料在一个壁面摩擦力大小的Coulomb定律2exp[]swLspLzR管道终点处（z=L处），流体压力p=pL2RwsFRdppdzA进行积分可以得到：2exp[]sLppLzR式9-1式9-2代入式9-1得到式9-3FR-总滑动摩擦力μs-总滑动摩擦系数A-摩擦面积负号表示压力指向流体元内部由上式可见，在发生管壁滑移时，管壁处物料所受的剪切应力沿管道长度方向不再是一个常数值，这是与管壁无滑移时大不相同。见图9-15。同时压力沿管道长度方向的梯度也不再是定值。从公式（9-1）和（9-3）还可看出，流体元所受的总滑动摩擦力FR与管道中流体的内压力有关。流体元距离管道出口越远，FR值越大。因此可以想象，管道中存在着这样一点z1，在该点处，滑动摩擦力FR与流体元承受的剪应力相等。z1点将管道分成两部分：z1zL总摩擦力FR小于流体元所受的剪切应力，可能发生管壁滑移0zz1最大静摩擦力大于等于剪切应力，管道无滑移若z1=0，整个管道内壁发生整体物料滑动（全滑动）。一旦物料在部分管壁发生滑动，管道入口处的压力值比在管壁无滑移时要小（图9-15），因此如果物料在管壁发生“时滑时粘”，反映在入口压力上出现压力震荡。速度分布公式（式9-12），两项组成，第一项为管壁滑移速度，第二项为粘性流动速度。由9-12知，z=L出口处，vs取极大值，在z=z1处等于0。z1点正是区分管壁滑移和管壁粘附的分水岭。在此之前，在0＜z＜z1段，流体元所受的摩擦力（最大静摩擦力，通常它大于滑动摩擦力）大于（等于）其因剪切流动所受的剪应力，物料粘附在管壁上，管壁无滑移假定成立。图9-16发生壁滑时，管道各处物料速度分布示意图z1=L-2.36cm当（L-z）≥2.36cm物料作管壁无滑移的纯剪切流动，管壁滑移速度等于零。当（L-z)＜2.36cm时，物料的流动速度由剪切流动流速和管壁滑移速度两部分组成，如2.2cm或2.0cm处。当（L-z）较小，如0.1cm处，物料流动速度与管壁滑移速度几乎相等物料呈柱塞状挤出。由此可见，管壁滑移现象主要发生在管道（口模）出口区域，在管道（口模）出口处特别显著，并沿着反物料流动的方向逐渐减弱。