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高分子材料研究方法试验指导书编者：张振琳等教务处2006年11月实验一聚合物红外光谱分析红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。它是研究结构与性能关系的基本手段之一。红外光谱分析具有速度快、样品用量少并能分析各种状态的样品等特点。广泛用于高聚物领域，如对高分子材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布、研究支化程度，研究高聚物的聚集态结构，高聚物的聚合过程反应激励和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。一．实验目的1．了解红外光谱分析的基本原理。2．初步掌握红外光谱仪的使用。3．初步掌握红外光谱样品的制备。4．初步学会红外光谱图的解析，定性分析聚合物。二．实验原理红外光谱(infraredspectroscopy，IR)是一种吸收光谱。红外光只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外吸收光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构的。在红外光谱图中，纵坐标一般用线性透光率作标度，称为透射光谱图；也有采用非线性吸光度为标度的，称为吸收光谱图。谱图中的横坐标是以红外辐射光的波数(cm-1)为标度。但有时也用波长(μm)为标度。这两种标度的关系依照式为：ν(cm-1)×λ(μm)＝104。红外辐射光的波数可分为近红外区(10000一4000cm-1)、中红外区(4000一400cm-1)和远红外区(400－10cm-1)。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，因此主要研究中红外区域的吸收光谱即分子的振动光谱，可以对各种高分子材料进行分析、测定。分子的振动方式在分子中存在着许多不同类型的振动。可分为两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动。这种振动又分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动。另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲振动。这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆振动和弯曲摇摆振动）。在原子或分子中有许多振动形式，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱。只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△μ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。例如，H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。图1聚乙烯中-CH2-基团的振动模式产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。在正常情况下，具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，振动能级由基态跃迁至第一激发态，这种跃迁所产生的红外吸收称为基频。大多数吸收谱线为基频谱带，除此之外，还可产生以下谱带：倍频（泛频）：振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态…，所产生的吸收峰称为倍频峰。强度为基频的1/10或1/100。而且倍频波数也不是基频的两倍。合频（组频）：两个频率为ν1和ν2的基频，在一些情况下，由于偶合作用，出现ν1+ν2和ν1－ν2的弱峰。如一取代苯在（2000～1660）cm-1处有吸收带，即为δ（1000～700）cm-1的合频。重要官能团的红外特征吸收（见表1）表1红外主要八个峰区样品的制备方法一般说来，在制备样品时应注意下列几点：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当．过低的浓度和过薄的测试厚度常常使弱峰或中等强度的峰消失、不能得到一张完整的谱图、反之又会使强吸收峰的高度超越标尺刻度．无法确定它的真实位置、一张好的谱图应使应使它的吸收峰的透过率为20%～60%。范围内，有时为得一完整的谱图往往需要采用多种浓度或厚度。（2）样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰样品吸收峰的面貌，而且还腐蚀吸收槽窗。（3）多组份试样在测绘其红外光谱时：应预先进行组份分离，否则会造成各级份光谱互相干扰，致使无法解析。液体样品可以直接进行测试，对于固体样品通常采用下述几种方法制样：1．KBr压片法制样把固体样品分散到碱金属卤化物（KBr，KCl）压成透明的薄片而减少粒子散射的影响称之为压片法。2．糊状法制样把样品的粉末悬浮在糊剂（如：石蜡油）中进行测定，由于液体石蜡的折射率和样品的折射率相近，从而大大减小了散射光强度。3．薄膜法制样把样品制成薄膜也可直接用于红外光谱的测定，通常采用制膜的方法有：1）直接把样品熔融然后压制或涂制成膜；2）把样品制成溶剂，然后蒸干溶剂制成薄膜。4．粉末把样品放在玛瑙研钵中研细至2μ左右，然后把它悬浮到易挥发的溶剂中，把这种悬浮液移至盐窗口后赶走溶剂后即成为一层均匀的薄膜。三．实验仪器及药品1.傅立叶红外光谱仪Bruker德国傅立叶红外光谱仪是一种干涉型红外光谱仪，原理如图2所示，干涉仪由光源、动镜、定镜、分束器检测器组成。2.样品可选择聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、涤纶等。四．实验内容及步骤1．制样（KBr压片）（1）在玛瑙研钵中粉碎光谱级的KBr并研磨至细粉，放于真空烘箱中干燥，置于干燥器中待用。（2）把固体样品研细至2μ左右，（3）称取1～2mg的固体样品，并以1mg样品对100～200mgKBr比例称取干燥的KBr一起倒在玛瑙研钵中在干燥箱中研磨，直至两者完全混合均匀为止。（4）称取200mg均匀的混合物，小心灌注于图3所示的模子中，用振动方式使倒入模子中的样品在模砧上堆积均匀，并用压杆一面捻动一面稍加压力使它们完全铺平，慢慢拔出压杆，填入压舌，把模子装配好。（5）置压模于油压机上并使它和真空系统相接，抽空模子以免混在样品中的空气影响薄片的透明度；（6）模子抽空后，慢慢抬高油压机的活塞，当模子的内径为13毫米时，在总压为10吨左右的情况下保持5分钟，撤区真空转换模方向90ْ，在相同压力下再保持5分钟。由于在加压时样品粉末会挤入模砧与模芯之间的缝隙中。以致使模子不易拆卸，为了保证所得的KBr薄片在取时不被破裂，可以用一直径适中的铁管填以橡皮塞做成“取样器”，用油压机机小心地把它顶以来，如此即可得到一直径为13毫米、厚度为0.8毫米图2迈克尔逊干涉仪原理的透明薄片。一个较好的样片应该尽量的薄，均匀，并具有一定的透明性。2．放置样片打开红外光谱仪的电源，待其稳定后，打开盖子，将制好的样品固定在支架上。3．测试运行光谱仪监控程序，设定各种参数，进行测定，具体步骤如下：（1）运行程序（2）参数设置（3）测试背景扫描参数设置完成后，进行背景扫描。样品扫描待背景扫描完成后进行（4）谱图分析扫描完成后得到红外谱图：五．数据处理1.确定样品归属，分析谱图中出现的各个峰的归属。六．结果与讨论1.样品的用量对检测精度有无影响？2.做红外光谱检测时样品是否要经过精制？3.红外吸收光谱谱图特点及其所能提供的信息是什么?样品透射光谱样品吸收光谱实验二聚合物热分析技术一．实验目的1.了解和掌握聚合物热分析技术的基本原理，主要设备和工艺操作过程。2.了解聚合物热分析技术对高分子材料的组成和配制的用处，对主要工艺参数及其产品质量影响。3.熟悉DTA，DSC，TGA的工作原理，学会测定聚合物的Tg，Tm、、Tc。二．实验原理国际热分析协会(InternationalConfederationforThermalAnalysis简称ICTA)于1977年将热分析定义为“热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。”其中物质是指被测样品(或者其反应产物)；程序温度一般采用线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序。测定样品的物理性质所用方法名称热量变化差热分析、示差扫描量热重量变化热失重挥发性产物逸出气分析尺寸变化热膨胀（可分为体膨胀和线膨胀）热－力变化静态法－热机械曲线法动态法－扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法、动簧法热－电分析热释电流法热－光分析热释光分析热分析法与热解分析法都是测定高聚物在不同温度下的变化。但前者(如差热分析和示差扫描量热法等)不一定发生高分子链的断裂，而后者则一定要发生高分子链的断裂。1.差热分析(DTA)原理：差热分析（Differentialthermalanalysis，DTA)有时也称为热流分析(heatflowanalysis)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度(或时间)的变化关系的一种技术。DTA仪器由控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成。2.示差扫描量热法的原理与装置(1)原理：示差扫描量热法(differentialscanningCalorimetry，DSC)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。DSC的热谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率dH/dt，得到的dH/dt－T曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。示差扫描量热法又称为差动分析。图1DSC或DTA图示(2)仪器：示差分析仪与差热分析仪的结构相似，由控温炉、温度控制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。DSC与DTA区别：在DSC力法中采用热量补偿器以增加电功率的方式迅速对参比物或试样中温度低的一方给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量，通过记录下的DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰的面积得到定量的数据。(3)熔点的确定物质的熔融吸热峰，图中B点是起始温度Ti，G点是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点，C点是峰顶温度Tp，D点是终止温度Tf。ICTA推荐的方法，外推起始温度G点温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而且Teo的值基本不受升温速率的影响，因此ICTA规定用Teo代表熔点。（4）玻璃化转变温度TgA点是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离JΔ叫阶差，在JΔ21处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长相交于B点，ICTA建议B点为玻璃化转变温度Tg。实际上，也有取C点或D点作为Tg的。3热重法的原理与装置(1)原理：热重法又称热失重法(thermogravimetry,TG)是在程序升温的环境中，测量试样的重量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。在热谱图上横坐标为温度T(或时间t)，纵坐标为样品保留重量的分数，所得的重量—温度(或时间)曲线成阶梯状。有的聚合物受热时不只一次失重，每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。失重曲线开始下降的转折处即开始失重的温度为起始分解温度，曲线下降终止转为平台处的温度为分解终止温度。TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线（虚线）；DTG曲线（实线）是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。(2)装置：热重分析仪由加热器、温度控制器、微量热天平、放大器、记录仪组成。热天平横梁的两端分别为样品盘和平衡砝码盘。当样品受热重量发生变化时，横梁产生偏转力使一端所连结的挡板随之偏移。挡板的偏移由光电管接收经微电流放大器放大后信号被送到动圈式电磁场，促使感应线圈产生平衡扭力以保持天平的平衡。这样可以通过测量电信号的变化得到失重曲线。(3)联用：DSC－TG(DTA或DSC－TG)联用设备，是DSC和TG(DTA或和TG)的样品空相联，在同样的气氛中，控制同样的升温速率进行实验，在谱图上同时得到DTA和TG或DSC和TG)两种曲线，可由一次实验得到较多的信息，对照进行研究。三．实验设备及药品德国耐驰公司STA449C/6/G综合热分析仪分析天平起始水分可燃烧物填料及灰分图4填充尼龙的TG曲线起始水分可燃烧物填料及灰分起始水分可燃烧物填料及灰分图4填充尼龙的TG曲线聚对苯二甲酸乙二酯四．实验内容及步骤1准备工作（1）开机：开启电脑和DSC和TG测试仪，同时打开氮气阀，控制气流量20mL/min。（2）打开测试软件，建立新的测试窗口和测试文件。（3）设定测量