误差与分析数据处理

1第五章氧化还原滴定Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration（3）25.4氧化还原滴定的计算5.4.1直接滴定5.4.2返滴定5.4.3置换滴定5.4.4间接滴定5.5氧化还原滴定的方法5.6氧化还原滴定的应用及发展趋势35.5氧化还原滴定的方法(自主研究学习）5.5.1KMnO4法Permanganatetitration5.5.2K2Cr2O7法Dichromatetitration5.5.3碘量法碘滴定法Iodimetry滴定碘法Iodometry5.5.4KBrO3法Bromometry5.5.5铈量法Cerimetry自主研究学习要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用实例。45.4氧化还原滴定的计算BaAb切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZAZB有：ABZZba反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。AB(A)=(B)=aannornnbb5直接滴定例1在酸性介质中用Na2C2O4标定KMnO4。254MnMnOe222422COOCe2）5）2KMnO45Na2C2O44224OCNaKMnO52nn结论1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。6直接滴定-2例2：钢中硫的测定S空气氧化SO2水吸收H2SO3I2滴定H2SO4预处理滴定反应42232SOHSOHe-222IIeSH2SO3I22ISnn滴定反应7返滴定例：溴化钾法测定苯酚OHKBrO3-KBr标液H+OHBrBrBr+Br2(过量）KII2Na2S2O3I-反应--322BrO5Br6H3Br3HOKBrO3-KBr标液OHOHBrBrBrBr23+取代+3HBr-2-22BrI2IBr--2642-2322IOSIO2S解题思路1OH3Br21KBrO33KBrOnn苯酚1KBrO33Br23I26Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反应）苯酚3KBrOnn3223OSNaKBrO61nn（总）结论2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。8解题思路1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。2）过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。9置换滴定例：用碘量法测定Pb3O4方法：Pb3O4HClCl2KI吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4=PbO2+2PbO222PbPbOe22ClCl2e32243OSNaOPb21nn1Pb3O41PbO21I22Na2S2O31Cl210间接滴定例：Mg2+与8-羟基喹啉(OX)生成Mg(OX)2,将沉淀过滤溶于HCl中，加入标准KBrO3+KBr溶液，使产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应，剩余的Br2借加入KI,再用Na2S2O3滴定。方法：Mg2+OXMg(OX)2HClOHN(OX)KBrO3-KBr标液OHBrBrN+Br2(过量）Na2S2O3I-反应：OHNOHBrBrNBr22+取代+2HBrOH33Br6H5BrBrO22--3-2-22BrI2IBr--2642-2322IOSIO2S1Mg2+2OX22/3KBrO31KBrO36Na2S2O3（反应）32KBrOMg43nn）（（总）3223OSNaKBrO6143nn32KBrOMg43nn3223OSNaKBrO61nnI2KI11有机物的滴定例：KMnO4法测定HCOOH方法：HCOOH标液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特点：反应只涉及氧化还原反应从电子得失总数相等入手，即还原剂，HCOOH和Na2S2O3，失电子的总数应等于氧化剂，KMnO4，得电子的总数。254MnMnOe22COHCOOHe264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHOSNa2322nn解题思路若无HCOOH存在：4322KMnOOSNa5nn（理论）实际消耗：322322OSNaOSNa)(CVn实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。322OSNaHCOOH21nn])(5[213224OSNaKMnOCVn其他思路12其他思路254MnMnOe22COHCOOHe264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKMnO524nn)(KMnOHCOOH425反应nn])(51[253224OSNaKMnOCVn（总）13解题思路1）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。2）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系145.5.1KMnO4法概述KMnO4，强氧化剂氧化能力还原产物与pH有关酸性介质MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在H2P2O72-或F-存在时MnO4-+8H++3H2P2O72-+4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2OE°=1.7v在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E°=0.56v15KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定16终点诱导反应KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定OH8CO102MnH16OC52MnO222C80~702424常用Na2C2O4作基准物质4224OCNaKMnO52nn0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度滴定条件17KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定例如Ca的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnC返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等18返滴定示例MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）KMnO4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（总）（反应）OH8CO102MnH16OC52MnO222C80~702424OH2CO2MnH4OCMnO2222422氧化物的测定19返滴定示例有机物的测定有机物标液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有机分子bNa2S2O3])(5[3224OSNaKMnOCVnban（有机分子）H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-例子20例子23CO4?C4eCH3OHCO32-CCHOOCCOOHHHHH)4(CO6)2(C23e)12(CO314)2(C323eH2CHCOHOHCH2OH3CO32-请设计一个用KMnO4法测定琥珀酸的方案琥珀酸21（反应）42KMnOO45nn化学需氧量（COD）的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO422242CO2COe254MnMnOeO2HO242e）（（总）4224OCNaKMnO5245nn2242412NaCOOKMnO12s51([()]())100042(O.)cVVcVMCODmgLV22化学需氧量（COD）的测定-2227KCrO法试样K2Cr2O7标准溶液浓H2SO4,Ag+回流2hK2Cr2O7(余）Fe2+滴定邻二氮菲指示剂化学计量关系？适宜污染严重的水质的分析2+2272KCrOOFe12s31[()()]100024(O.)cVcVMCODmgLV23邻二氮菲指示剂NNHFe2+3NNFe(II)32+2-2++3+3+272CrO+6Fe+14H2Cr+Fe+7HO24氧化还原的应用药物分析环境分析工业分析S.Szaboetal.,Appl.Cat.A:general238(2003)273-277,“Thedeterminationofdispersityandmetalcontentofsupportedpalladiumcatalystwithredoxtitration有机物分析安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等COD等材料分析高温超导体组成的分析生物分析J.A.C.Bispoetal.,ComparativeBiochemistryandphysiology,PartB141(2005)498-504,Tendencyforoxidationofannelidhemoglobin(环节动物血红蛋白）atalkalinepHanddissociatedstatesprobedbyredoxtitration甲醛，甲酸，甘油等等25发展趋势自动化、微型化、绿色化相关应用研究仍然很活跃Elsevisrscience数据库关键词：Redoxtitration2004-1至2004-1221篇研究论文涉及的研究领域：生命科学，材料科学，等等26High-temperatureSuperconductor23xYBaCuOYCuBaOabcCu—OchainsCu—Oplains2+--32Cu+5I2CuI(s)+IA溶于稀酸后加IKB溶于含IK的稀酸3+--3Cu+4ICuI(s)+IAcc.Chem.Res.1988,21,8237YBaCuO2+--32Cu+5I2CuI(s)+I27课堂讨论题目（课程论文的题目）•非水滴定及应用•浓度对数图简介•滴定分析的共性与特性分析•COD测定及应用•沉淀滴定及应用•氧化还原滴定及应用