误差和分析数据处理

第二章误差和分析数据处理第一节测量值的准确度和精密度（定量分析中的误差）（一）准确度和误差测量值真实值1.绝对误差δ＝测量值x－真实值μ（正负）一.准确度和精密度2.相对误差（％）%100μδx1x20.00210.5432δ0.0001相对误差4.76％0.018％3.真值与标准参考物质真值a.理论真值如某化合物的理论组成等。b.计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等。c.相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。同条件下多次测量结果相互接近程度重现性绝对偏差xxdi（二）精密度和偏差平均偏差相对平均偏差nxxdi%100xddr数理统计：标准偏差（样本）n:测定次数n-1＝f自由度12nxxsi)(总体标准偏差σ无系统误差μ＝XTn→∞xlimn→∞相对偏差%100xSRSD（三）准确度与精密度关系准确度精密度精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因?(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差(1)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.误差的减免系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验，回收试验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验偶然误差的减免——增加平行测定的次数误差及其产生原因系统误差：可定方法；仪器；试剂；操作偶然误差：随机，不可定过失、错误第二节有效数字及其运算法则实际重量：0.1528±0.0001g一.有效数字实际能测量到的数字由测量方法，所用仪器准确度决定记录、计算只允许保留一位可疑数字∴位数＝所有准确数字＋1位可疑数字e.g.万分之一分析天平称准到1mg0.1528g1.00050.500031.05％6.023×1020.00540.40％改变单位不改变有效数字位数数据中有‘0’时五位四位两位定位作用20.40ml0.02040LpH＝4（有效数字位数未指出）pH、pK、logk等位数仅取决于小数部分数字位数e.g.pH=12.68即【H+】＝2.1×10-3mol.l-112仅说明位数，所以两位有效数字‘5’前为偶数—舍奇数—入二.修约规则：“四舍六入五成双”0.32134—0.32130.28266—0.2827五成双：五后有数就进一，五后没数看单双4.11251—4.1134.1105—4.1104.1135—4.114三.运算法则：(误差传递，合理取舍）1.加减法：按小数点后位数最少的一个数确定结果中小数点后的位数0.25620.0014+0.250.50760.5114.72+0.3674-1.26413.823413.82或按保留有效数位要求先舍再算但要先多保留一位算完后再舍，否则误差大1.1+2.153.253.21.1+2.23.3加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定50.1+1.45+0.5802=52.150.150.1Ea:+0.11.41.45Ea:+0.010.6【对】0.5802Ea:+0.0001【错】—————52.152.|1312|→无意义对数：2.1×106两位log(2.1×106)=6.3222—6.32两位2.乘除法：按位数最少的一个数确定结果的位数14.6×2.12＝45.552—45.610.0÷2.0＝5.0乘除法：由相对误差最大的数值位数决定0.0121×25.64×1.05872=0.328相对误差的比较：0.0121Er=±0.8%--------最大25.64Er=±0.04%1.05782Er=±0.0009%第三节定量分析数据的评价定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。1.比较：t检验——检验方法的系统误差F检验——检验方法的偶然误差G检验——异常值的取舍2.检验顺序：G检验→F检验→t检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验回归分析法1.一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）实验点数m＞未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直线方程。实测值yi与计算值y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。22'010111,mmiiiiiisaayyyaax最小二乘法拟合0101110120;20mmiiiiiiiSSyaaxyaaxxaa110122111;11;miiimiimmiiiixymxyaayaxxmxxxyymm将实验数据代入，即可求得a0，a1；21001111111;immmmmiiiiiiiiiiaaxyaxaxxymm2.相关系数用于判定回归方程是否有意义，其定义为物理意义：•当所有的yi值都在回归线上时，r=1。•当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。•当r值在0与1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值越接近1，线性关系越好。