材料腐蚀与防护(第二章)

金属高温腐蚀基本概念金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。广义概念：金属失电子氧化过程硫化、卤化、氮化、碳化、液态金属腐蚀、混合气体氧化、水蒸气加速氧化、热腐蚀。狭义概念：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。研究金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域化工高温过程：合成氨、炼油、煤化工金属加工：碳氮共渗、盐浴处理燃烧过程：汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃核反应堆高温过程：低温堆（300℃）高温堆（800℃）航天高温过程：飞行器再入、发动机喷管金属高温腐蚀的分类根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀介质􀀆单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…􀀆非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…􀀆金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…􀀆金属盐气态分子NaCl、NaSO4…特点􀀆初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀高温液体腐蚀介质􀀆单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…􀀆液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…􀀆低熔点的金属氧化物－V2O5…􀀆液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…特点􀀆电化学腐蚀（溶盐腐蚀）􀀆物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）高温固体腐蚀介质􀀆高温下腐蚀性动态固态金属液态金属拉丝：熔融金属对喷嘴的腐蚀高温下腐蚀性非金属颗粒高温冲蚀、磨损燃煤锅炉的粉煤灰对炉壁及管道的腐蚀固体发动机Al2O3对喷管和发射装置的冲蚀2.1金属高温氧化的热力学基础•金属在高温环境中是否腐蚀？•可能生成何种腐蚀产物？•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：•单一气体的氧化•多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）•多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）2.1金属高温氧化的热力学基础一、金属高温氧化的可能性金属氧化的化学反应式Me（s）+O2（g）=MeO2（s）（2-1）根据范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式，在温度T时上述反应的自由能变化为(2-2)其中K为反应平衡常数，QRTKRTΔGTlnln22OMeMeOpK2.1金属高温氧化的热力学基础'221ln1lnOOTpRTpRTΔGQ为逸度商（活度商、分压商），、分别为MeO2、Me在T平衡时的活度，为T平衡时MeO2的分解压；、分别为MeO2、Me的活度，为气相中的O2分压。由于固体的活度为1，则（2-3）'''22OMeMeOpQ2MeOMe2Op'2MeO'Me'2Op2.1金属高温氧化的热力学基础进一步约解，则（2-4）由此可以判断金属氧化的可能性若PO2P’O2,则ΔG0，氧化物分解若P’O2=P’O2,则ΔG=0，氧化反应平衡若P’O2P’O2,则ΔG0，金属被氧化'22lnOOTppRTΔG2.1金属高温氧化的热力学基础二、金属氧化物的高温稳定性1.ΔGθ—T平衡图ΔGθ：金属氧化物的标准生成自由能ΔGθ=RTlnPo2(2-5)已知T时的ΔGθ,Po2，与P’o2比较，氧化反应的方向。ΔGθ—T平衡图1944年Ellingham一些氧化物的ΔGθ—T图1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的ΔGθ值ΔGθ—T平衡图ΔGθ值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断高温腐蚀热力学倾向􀁆判断金属氧化物在标准状态下的稳定性􀁆预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性􀁆位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成􀁆合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成ΔGθ—T平衡图各直线：相变􀁆熔化、沸腾、升华和晶型转变􀁆在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化直线的斜率：-ΔSΘ􀁆氧化反应熵值变化；􀁆氧是气体，其熵值比凝聚相大􀁆ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值􀁆温度越高，氧化物的稳定性越小。ΔGθ—T平衡图两条特殊直线–CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度–CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大周围的几条直线，O点、H点和C点ΔGθ—T图使用说明例：由ΔG0－T图比较Al和Fe在600℃下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读出600℃时ΔG0值均小于零，即均可被氧化ΔG0600℃（Al￫Al2O3）＝-928kJ0ΔG0600℃（Fe￫FeO）＝-417kJ0ΔG0600℃（FeO＋Al￫Al2O3＋Fe）＝-511kJ0•铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大•氧化物膜中FeO有可能被铝还原ΔGθ—T图使用说明例：在980℃时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中被腐蚀的可能性?解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝2FeO线和4Cu＋O2＝2Cu2O相交。从H点分别与相应的交点连线，并延长交于pH2/pH2O轴。对于铁，H2/H2O约为2对于铜，H2/H2O约为10-8～10-4所以铁在此混合气体中可能被氧化（H2O￫H2），而混合气体中只要有0.1％的H2就足以使铜免于氧化2.1金属高温氧化的热力学基础二、金属氧化物的高温稳定性1.ΔGθ—T平衡图2.金属氧化物的蒸汽压蒸汽压越低，稳定性越高3.金属氧化物的熔点熔点越高，稳定性越高熔点低于金属本身时，不但失去保护作用，而且加速腐蚀2.2金属氧化膜一、金属氧化膜的形成氧化过程取决于：(1)界面反应速度(2)物质通过氧化膜的扩散速度2.2金属氧化膜二、金属氧化膜的生长◆氧化过程中金属离子或氧离子扩散形式a.金属离子单向向外扩散，在氧化膜气体界面上进行反应，如铜的氧化过程b.氧化膜界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化过程c.金属离子向外扩散，氧向内扩散，两个方向的扩散同时进行，两者在氧化膜中相遇并进行反应，如钴的氧化2.2金属氧化膜二、金属氧化膜的生长◆反应物质传输途径（1）通过晶格扩散（2）通过晶界扩散（3）同时通过晶格和晶界扩散2.2金属氧化膜二、金属氧化膜的生长◆内生氧化过程2.2金属氧化膜三、氧化膜的P-B比（Pilling和Bedworth）◆氧化膜的内应力★氧化反应机制，包括溶解在金属中的氧的作用★氧化物与金属的体积比★氧化物的生长机制★样品的几何形状等◆P-B比（毕林-彼得沃尔斯原理）金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比2.2金属氧化膜◆PB＝VMO/VMPB比1：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜PB比l：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜碱金属和碱土金属，PBl，氧化膜发生开裂，呈线性氧化规律PB比1：膜脆易破裂，丧失保护性,难熔金属氧化膜:WO3,MOO3PB比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关新的氧化物在金属／氧化膜界面生成，PB比可以产生生长应力新的氧化物在氧化膜／气相界面生成，不能因PB比产生生长应力2.2金属氧化膜2.2金属氧化膜◆氧化膜真正具有保护作用的充分条件保护性好的氧化膜P-B比稍大于1，如Al（1.28）、Ti（1.95）PB比大于1是氧化膜具有保护作用的必要条件，非充分条件。（1）膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；（2）稳定性好，蒸气压低，熔点高；（3）膜与基体的附着力强，不易脱落；（4）生长内应力小；（5）与金属基体具有相近的热膨胀系数；（6）膜的自愈能力强。2.2金属氧化膜四、氧化物的晶体结构◆纯金属氧化物★六方、立方密排★四面体间隙、八面体间隙◆合金氧化物★固溶体型★尖晶石型2.3氧化膜离子缺陷一、理想配比离子晶体肖特基缺陷、弗兰克缺陷二、非理想配比离子晶体★n型半导体：金属离子过剩，氧离子不足★p型半导体：金属离子不足，氧离子过剩2.3氧化膜离子缺陷★n型半导体：金属离子过剩，电子导电•ZnO、CdO、BeO、V2O5、MoO3、WO3•氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界面迁移★p型半导体：金属离子不足，空穴导电•NiO•电子空位和阳离子空位向内,金属离子和电子向外迁移2.4高温氧化动力学一、高温氧化速度的测量方法重量、容量、压力计等二、恒温氧化动力学规律研究氧化动力学最基本的方法——测定氧化过程的恒温动力学曲线（ΔW－t曲线）——氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化——典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律2.4高温氧化动力学2.4高温氧化动力学氧化动力学的直线规律–金属氧化时不能生成保护性的氧化膜–在反应期间形成气相或液相产物–氧化速度＝形成氧化物的反应速度–氧化速度恒定不变2.4高温氧化动力学氧化动力学的抛物线规律–多数金属和合金的氧化动力学规律–表面形成致密的、较厚的氧化膜–氧化速度与膜的厚度成反比2.4高温氧化动力学氧化动力学的立方规律氧化动力学的对数与反对数规律•均在氧化膜相当薄时才出现–意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律2.4高温氧化动力学三、高温氧化理论—Wagner理论，厚氧化膜生长动力学计算抛物线规律中常数K的公式：2.4高温氧化动力学•Wagner金属氧化理论假设（1）氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的粘附性；（2）氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；（3）氧化膜内保持电中性；（4）电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移；（5）氧化反应机制遵循抛物线规律；（6K）值与氧压无关。2.4高温氧化动力学等效原电池2.5影响金属氧化的因素一、合金元素对氧化速度的影响（1）合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响n型半导体氧化速度受间隙金属离子的数目支配，如ZnO的增长速度符合质量作用定律（2）合金元素对金属不足型氧化膜氧化速度的影响p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受离子空位支配。2.5影响金属氧化的因素二、温度对氧化速度的影响由G0-T图知道，随着温度的升高，金属氧化的热力学倾向减小，但绝大多数金属在由仍为负值。另外，在高温下反应物质的扩散速度加快，氧化层出现的孔洞、裂缝等也加速了氧的渗透，因此大多数金属在高温下总的趋势是氧化，而且氧化速度大大增加。2.5影响金属氧化的因素三、气体介质对氧化速度的影响（1）单一气体介质铁在水蒸气中比在氧、空气中的氧化要严重得多（2）混合气体介质混合介质的腐蚀破坏力较单一空气介质更为强烈2.6合金氧化及抗氧化原理一、二元合金的几种氧化形式（1）一种成分氧化少量添加元素B的氧化合金基体金属的氧化（2）两种组分同时氧化形成氧化物固溶体两种氧化物互不溶解形成尖晶石氧化物2.6合金氧化及抗氧化原理二、提高合金抗氧化性的途径（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度利用Hauffe价法则，当基体氧化膜为p型半导体时，往基体中加入比基体原子价低的合金元素以减少离子空穴浓度；当基体氧化膜为n型半导体时，则加入高原子价的元素来减少氧离子空穴浓度。2.6合金氧化及抗氧化原理二、提高合金抗氧化性的途径（2）生成具有保护性的稳定新相加入能够形成具有保护性的尖晶石型化合物元素，如Fe-Cr的Cr%10%时，生成FeCr2O4。对合金元素的要求是必须固溶于基体中，合金元素和基体元素对氧的亲和力相差不太悬殊，而且合金元素的原子尺寸应尽量小，此时形成的尖晶石氧化物均匀、致密，能有效地阻挡氧和金属离子的扩散。2.6合金氧化及抗氧化原理二、提高合金抗氧化性的途径（3）通过选择性氧化生成优异的保护膜加入的合金元素与氧优先发生选择性氧化，从而形成保护性的氧