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第五章金属在各种环境中的腐蚀5.1金属在大气中的腐蚀5.2金属在海水中的腐蚀5.3金属在土壤中的腐蚀5.4金属在工业环境中的腐蚀5.5人体环境中金属植入材料的腐蚀5.1金属在大气中的腐蚀大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）•定义：金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。•最常见的大气腐蚀现象——生锈•世界上60%以上的钢材在大气环境中使用大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%•对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许。5.1金属在大气中的腐蚀大气环境不同，腐蚀程度不同–与地域、季节、时间等条件有关–地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变–大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所变化大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素全球大气污染日趋严重–二氧化硫、硫化氢、氯气、尘埃等杂质加速大气腐蚀•大气腐蚀环境分类–乡村大气：清洁–城镇大气：污染–工业大气：SO2污染–海洋大气：含氯化物5.1金属在大气中的腐蚀参与大气腐蚀过程的主要是–氧（参与电化学过程）–水分（水膜是电解液层）–其次是二氧化碳、二氧化硫、盐等钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400~500倍–含水汽和氯化物大气工业区比沙漠区大气腐蚀大50~100倍–SO2与水汽共同作用加速腐蚀5.1金属在大气中的腐蚀大气腐蚀环境5.1金属在大气中的腐蚀一、大气腐蚀的分类•干大气腐蚀•潮大气腐蚀•湿大气腐蚀5.1金属在大气中的腐蚀一、大气腐蚀的分类•干大气腐蚀•定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀•特点：–金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm–没有形成连续的电解液膜（I区）–腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大–在金属表面形成一层保护性氧化膜•案例：–金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失光泽5.1金属在大气中的腐蚀一、大气腐蚀的分类•潮大气腐蚀•定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀•特点：–水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1μm–形成了连续的电解液薄膜（II区）–膜较薄，氧易于扩散进入界面–电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大•案例–铁在没有雨雪淋到时的生锈5.1金属在大气中的腐蚀一、大气腐蚀的分类•湿大气腐蚀•定义：空气湿度接近于100％，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀•特点：–水膜较厚，约为1μm~1mm–随着水膜加厚，氧扩散困难–腐蚀速度下降（III区）•水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）5.1金属在大气中的腐蚀二、大气腐蚀机理1.大气腐性的电化学过程•常温下潮湿空气中的腐蚀•金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程•阴极过程：氧去极化•阳极过程：钝化、离子水解潮大气（薄膜）：阳极过程控制（极化、钝化）湿大气（厚膜）：阴极过程控制（氧去极化）5.1金属在大气中的腐蚀二、大气腐蚀机理2.锈蚀机理（腐蚀产物：影响腐蚀电极过程）•Evans模型：锈层－强氧化剂，电极反应发生的位置不同•阳极反应：金属／Fe3O4界面上•阴极反应：Fe3O4／FeOOH界面上锈层内发生了Fe3+→Fe2+的还原反应锈层参与了阴极反应过程5.1金属在大气中的腐蚀二、大气腐蚀机理2.锈蚀机理（腐蚀产物：影响腐蚀电极过程）•大气干湿交替：锈层加速腐蚀•锈层干燥时–锈层和底部基体金属的局部电池成为开路–在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+重新氧化成为Fe3＋•锈层潮湿时–Evans模型–Fe3＋还原成Fe2+5.1金属在大气中的腐蚀二、大气腐蚀机理2.锈蚀机理锈层的结构–内外两层–外层疏松，容易剥落–内层附着性好，结构致密，能起到一定的保护作用碳钢的锈层–γ－FeOOH、α－FeOOH、Fe3O4–环境不同：结晶结构比例不同–γ－FeOOH首先形成转变为α－FeOOH和Fe3O4，转变受大气湿度、污染的影响5.1金属在大气中的腐蚀三、工业大气中腐蚀特点工业大气成分–大气中的污染物:–硫化物（SO2、H2S）–氮化物（NO、NO2、NH3）–碳化物（CO、CO2）–固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)5.1金属在大气中的腐蚀三、工业大气中腐蚀特点SO2的影响（最严重）–SO2—矿物燃料燃烧产生的–SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理SO2被吸附在金属表面形成FeSO4FeSO4进一步氧化＋强烈水解作用生成硫酸硫酸＋Fe作用FeSO4自催化5.1金属在大气中的腐蚀三、影响大气腐蚀的因素及防蚀方法1.影响因素湿度——水膜的厚、薄大气中的含水量•临界湿度–腐蚀速度开始急剧增加的湿度–钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%大气成分•SO2、HCl、H2S、颗粒•氯化物–沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾–盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水，对金属腐蚀破坏很大–汗液5.1金属在大气中的腐蚀三、影响大气腐蚀的因素及防蚀方法2.防护措施提高材料的耐蚀性–向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si表面涂层保护–油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。改变局部大气环境–使用气相缓蚀剂和控制大气湿度合理设计和环境保护–防止缝隙中存水，避免落灰–加强环保，减少大气污染5.2金属在海水中的腐蚀海水腐蚀•海洋约占地球表面积的十分之七•海水含有各种盐分：腐蚀性非常强的天然电解质•常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀•舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用海水冷却的设备5.2金属在海水中的腐蚀海水特性•海水中溶解的盐类：以氯化钠为主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液–我国近海盐度的平均值约为32.1‰•高电导率：4X10-2Scm-1，河水和雨水•温度：0－35℃•溶氧–在正常情况下，海水表层被空气饱和–溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降•pH–通常为8.1－8.35.2金属在海水中的腐蚀一、海水腐蚀特点1阴极过程主要是氧去极化：腐蚀控制环节—氧扩散—海水pH下，析氢电位-0.48V，氧去极化电位+0.75V—氧的还原反应在Cu、Ag、Ni上比较容易进行，其次是Fe、Cr。2阳极极化阻滞很小–氯离子阻碍和破坏金属的钝化—破坏氧化膜；抢先吸附作用；形成电场效应；形成络合物3海水电导率高，电阻性阻滞很小—异种金属的电偶腐蚀；腐蚀电池作用更强烈、影响范围更远4易发生局部腐蚀—钝化膜局部破坏，点蚀和缝隙腐蚀；高流速海水，冲蚀和空蚀5.2金属在海水中的腐蚀二、影响海水腐蚀的因素•1盐度：–溶盐超过一定值后，氧的溶解度降低，腐蚀速度下降•2pH：–深海pH略有降低，不利于在金属表面生成保护性碳酸盐层•3含氧量：–含氧量增加，金属腐蚀速度增加•4温度：–提高温度通常能加速反应•5流速：–碳钢的腐蚀随流速的增加而加速•6海洋生物：–动物、植物及微生物，生物的附着与污损5.2金属在海水中的腐蚀三、防止海水腐蚀的措施•合理选用金属材料：避免电偶腐蚀–耐蚀性钛合金和镍铬钼合金铜合金不锈钢铸铁和碳钢•电化学保护–外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法则简便易行。–海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝合金，铝合金牺牲阳极较为经济•涂镀层保护：–热喷涂锌、铝阳极性镀层及Zn－Al合金镀层，与涂料配套使用。–有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适于作为海洋钢结构的底漆5.3金属在土壤中的腐蚀土壤腐蚀（SoilCorrosion）：埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀•地下铺设的输油管、输水管和煤气管道，大量电缆、通讯设施和各种地下建筑物•危害：–埋地管线维修费用增加，导致泄漏，引发火灾、爆炸和环境污染–金属构件一般埋在地下1-2m处，不易发现，维修困难–土壤腐蚀影响因素复杂，工业污染及杂散电流参与，有时难以采取有效的防护措施。5.3金属在土壤中的腐蚀一、土壤腐蚀的特点：1.土壤的特性：一种特殊的电解质•多相性–土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成–土粒中包含着多种无机矿物质及有机物质–不同土壤其土粒大小不相同•砂砾土的颗粒为0.07－2mm•粉砂土的颗粒为0.005－0.07mm•粘土的颗粒小于0.005mm•实际土壤是不同土粒按比例混合5.3金属在土壤中的腐蚀一、土壤腐蚀的特点：1.土壤的特性：一种特殊的电解质•多孔性和导电性–土壤颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙–孔隙中充满了空气和水–土壤中的水分•直接渗入孔隙或在孔壁上形成水膜•形成水化物或者以胶体状态存在•水分土壤成为离子导体腐蚀性电解质•水具有形成胶体的作用土壤并非孤立颗粒，而是各种有机物、无机物的胶凝物质颗粒的聚集体•土壤孔隙和含水程度影响土壤透气性和电导率5.3金属在土壤中的腐蚀一、土壤腐蚀的特点：1.土壤的特性：一种特殊的电解质•不均匀性–土粒、气孔、水分、结构紧密程度–不同性质的土壤交替更换–各种物理—化学性质，尤其是电化学性质•酸碱性：ph值越低，土壤的腐蚀性越大。–有的土壤是碱性，如我国西北的盐碱土–大多数土壤是中性的–有些土壤是酸性，如腐殖土和沼泽土5.3金属在土壤中的腐蚀一、土壤腐蚀的特点：2.土壤腐蚀的电化学过程：•大多数金属氧去极化腐蚀，与电解液中的腐蚀本质相同以Fe为例，阳极过程：反应速度金属离子化过程的难易程度—pH值低的土壤中，OH-很少。由于不能生成Fe（OH）2使Fe2+离子浓度在阳极区增大。—在中性和碱性土壤中生成的Fe（OH）3溶解度很小，沉淀在钢铁表面上，对阳极溶解有一定的阻滞作用。—土壤中如含有碳酸盐，也可能在阳极表面生成不溶性沉积物，起保护膜的作用。土壤中氯离子和硫酸根离子能与离子生成可溶性的盐，因而加速阳极溶解。5.3金属在土壤中的腐蚀一、土壤腐蚀的特点：2.土壤腐蚀的电化学过程：阴极过程：氧的去极化—弱酸性、中性和碱性土壤中，阴极反应主要是氧的去极化作用》土壤中的水溶解氧是有限的主要是缝隙和毛细管中的氧》土壤中的传递过程比较复杂，进行得也比较慢。在潮湿的粘性土壤中，由于渗水能力和透气性差，氧的传递是相当困难的，使阴极过程受阻。—当土壤水分的pH值大于5时，腐蚀产物能形成保护层，腐蚀受到抑制。5.3金属在土壤中的腐蚀二、土壤腐蚀的几种形式：1.充气不均匀引起的腐蚀：氧浓差电池》》这种腐蚀主要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的土壤带时，由于氧的浓度差别引起的宏观电池腐蚀5.3金属在土壤中的腐蚀二、土壤腐蚀的几种形式：2.杂散电流引起的腐蚀：氧浓差电池》》杂散电流是一种漏电现象。其主要来源是应用直流电的大功率电气装置，如电气化铁路，电解及电镀、电焊机等装置，由于绝缘不好产生的杂散电流引起宏观电池的腐蚀。》》在这种情况下，相当两个宏观电池作用：铁轨（地面）-阳极，土壤-电解质，管道（地下）-阴极；管道（地下）-阳极，土壤-电解质，铁轨（地面）-阴极。5.3金属在土壤中的腐蚀二、土壤腐蚀的几种形式：3.微生物引起的腐蚀：》》硫酸杆菌和硫酸盐还原菌（厌氧菌）S2-阴极去极化三、防止土壤腐蚀的措施（1）采用涂料或包覆玻璃布防水。（2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。（3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。5.4金属在工业环境中的腐蚀一、金属在酸溶液中的腐蚀：氧化性酸与非氧化性酸非氧化性酸：阴极氢去极化过程增加溶液酸度增加阴极反应增加金属腐蚀速度氧化性酸：阴极氧化剂的还原过程（硝酸根还原成亚硝酸根）当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态，而抑制了腐蚀。酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。5.4金属在工业环境中的腐蚀一、金属在酸溶液中的腐蚀：•硫酸–铅和铅合金：70%的硫酸–碳钢：70～100％的硫酸–FeSO4或PbSO4保护膜5.4金属在工业环境中的腐蚀一、金属在酸溶液中的腐蚀：•盐酸——强腐蚀性–无法生成难溶的金属盐