材料腐蚀与防护-见腐蚀形态(4)概要

第四章：金属常见腐蚀形态及机理重点：1.全面腐蚀特征2.点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素3.晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素TTS曲线4.电偶腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素第四章：全面腐蚀与局部腐蚀腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀又可分别为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。腐蚀示意图根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置损坏事例调查的结果表明：均匀腐蚀及高温腐蚀只占13.4%点蚀占2l.6%；应力腐蚀占45.6%；腐蚀疲劳占8.5%；晶间腐蚀占4.9％；亦即局部腐蚀所占比例达80%上腐蚀的危害4.1全面腐蚀全面腐蚀可视为均匀腐蚀．它是一种常见的腐蚀形态。其特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了。电化学过程特点：腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些材料在大气中的腐蚀等。全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕、不会造成突然事故。其腐蚀速度较易测定，在工程设计时预先考虑应有的腐蚀裕量，防止设备过早腐蚀破坏。4.2局部腐蚀局部腐蚀是相对全面腐蚀而言，其特征是腐蚀仅局限或集中于金属的某一特定部位。电化学过程特点：阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。引起局部腐蚀的原因（1）异种金属接触――电偶腐蚀；（2）同一种金属上的自发微观电池――晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；（3）差异充气电池引起的局部腐蚀――土壤腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；（5）膜－孔电池或活性－钝性电池引起的局部腐蚀；（6）杂散电流引起的局部腐蚀；4.3点腐蚀点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是直径小而深度深。点蚀系数:蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值，称为点蚀系数点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。点腐蚀是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一，是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。dP＝平均腐蚀深度最大腐蚀深度点蚀系数＝一：点腐蚀的形貌和特征蚀空表面直径等于或小于它的深度，形貌各异产生点腐蚀的主要条件有：(1)点腐蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上(如碳钢表面镀锡、钢、镍)当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与膜未破坏区形成活化—钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。(2)点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为Cl-＞Br-＞I-。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏.（3）电位高于点蚀电位易发生点蚀点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位(或击破电位）用Ebr表示如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位Ep称再钝化电位或叫保护电位。(1)E＞Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有的点蚀孔继续长大；(2)Ebr＞E＞Ep，不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大；(3)E=Ep原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔.Ebr值越正,耐点蚀性能越好。Ebr与Ep值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。(4)点蚀的孕育期：从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大的这段时间。随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短；低碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即：k－常数，[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。ClK1二:点腐蚀机理点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展).1.蚀孔成核(发生)目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。钝化膜破坏理论：这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子)在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小而穿过钝化膜，氯离子进入膜内后“污染了氧化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜—溶液界面电场达到其一临界值时，就发生点蚀。吸附理论认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。加入其它粒子取代氯离子来抑制点蚀2.蚀孔的生长(发展)----自催化过程形成蚀孔后，孔内金属处于活化状态(电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正)，于是蚀孔内外构成了膜—孔电池。Fe(OH)3沉积在孔口使孔内外物质交换因难，孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化.(FeCl2)水解等使孔内pH值下降，pH值可达2-3-------H+去极化．点蚀以自催化过程不断发展下去由于孔内的酸化及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。点蚀的发展是化学和电化学共同作用的结果。一般认为发生点蚀时，蚀孔内的溶液存在一个临界状态，如临界pH值，临界盐浓度等，当达到临界值后，蚀孔才能够快速长大。三：影响点蚀的因素1.材料因素--合金因素(内因)几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。在250C0.1N的NaCl溶液中，对点蚀最不稳定的是铝，最稳定的是铬和钛。钛的点蚀仅发生在高浓度的沸腾氯化物中以及非水溶液中。提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；氮、镍也有好的作用。含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。钼的作用在以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了C1-的破坏作用。氮的作用说法不一致。可能是由于点蚀初期在孔内形成氨，而消耗了H+，抑制了pH值的降低。铬、钼、氮的联合作用更为显著。2.环境因素这里是指材料所处的介质特性，它对点蚀的形成有重要的影响。(1)介质类型某些材料易发生点蚀的介质是特定的。如不锈钢易在含卤族元素阴离子Cl-、Br-、I–中发生，而铜则对SO42-更敏感。当溶液中含有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促进点蚀的形成和发展。(2)介质浓度以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。(3)介质中其它阴离子作用；介质中如存在OH-，SO42-等阴离子，对不锈钢点蚀起缓蚀作用。SO42-含量足够高时，能完全把氯离子从表面排挤掉---支持吸附理论(4)溶液pH值的影响随着pH值升高．点蚀电位显著地向正移（5）介质温度的影响温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低；更易发生腐蚀。（6）介质流速的影响：一般流速增大，点蚀倾向降低，对不锈钢来说，有利于减少点蚀的流速为1m/s左右，但是若流速过大，则可能发生冲刷腐蚀。4.4缝隙腐蚀缝隙腐蚀是因金属与金属，金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。造成缝隙腐蚀的最敏感缝隙宽度为25~100μm之间，太宽的缝隙腐蚀介质易流动，太窄的缝隙腐蚀介质不易进入。由于缝隙在工程结构中是不可避免的、所以缝隙腐蚀也是不可完全避免的。缝隙腐蚀的特征1．可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2．介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl－的溶液最易引发缝隙腐蚀。3．与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：阴极反应：后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。neMMnOHeOHO222122缝隙腐蚀的机理涉及：金属离子的浓度、氧的消耗、水解反应和酸化作用缝隙腐蚀的机理与点蚀的机理类似。缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀的影响因素一、缝隙的几何因素:1.缝隙的宽度与缝隙腐蚀的速度有关：缝隙宽度减小，腐蚀速率增加；2.缝隙腐蚀还与缝外面积有关：外部面积增大，缝内腐蚀程度增大；缝隙外与缝隙内的面积比增大，缝隙腐蚀发生的几率增大，缝隙腐蚀越严重。二、环境因素1.溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。2．溶液中Cl－浓度：Cl－浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。3．温度：温度升高加速阳极反应。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度4．pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。5．腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。三、材料因素对于耐蚀性依靠氧化膜或钝化层的金属或合金，特别容易发生缝隙腐蚀。不锈钢中Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力，是提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能的有效元素。防止缝隙腐蚀的措施1、合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2、选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。3、电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4．应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。4.5晶间腐蚀常用金属及合金都是由多晶体组成，有大量晶界和相界。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进行，造成了晶间腐蚀。这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度丧失，导致构件过早破坏。一产生条件晶间腐蚀是由于晶界原子排列较混乱，缺陷多，已产生晶界吸附（S,P,B,Si等）或析出物（碳化物，硫化物等）这导致晶界与晶粒内化学成分有差异，在适宜的介质中形成腐蚀原电池。二产生原因金属材料在熔炼、焊接和热处理等过程中造成的晶粒间界及其附近区域与晶粒内部的不均匀性。即晶界和晶粒存在显著的成分和结构的不均匀性，导致电化学上的不均匀性。晶间腐蚀机理1.贫Cr理论：适用于铁素体和奥氏体不锈钢在晶界处，C与Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奥氏体）和(Cr,Fe)7C3(铁素体)为主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近区域形成贫Cr区。当晶间贫Cr区内Cr含量低于12％时，意味着在腐蚀介质中贫Cr区处于活化状态，而非贫Cr区处于钝态。贫Cr的晶界为小面积的阳极，非贫Cr的晶内为大面积的阴极，形成小阳极－大阴极的腐蚀微电池，导致晶界快速腐蚀。2．阳极相理论当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。原因：在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相，在强氧化性介质条件下，相发生严重的选择性溶解。3．晶界吸附理论杂质原子在晶界富集，超低碳不锈钢在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，是由于P和Si等在晶界富集，使得晶界的电化学特性发生了改变。四、影响晶间腐蚀的因素1．电极电位与介质晶间腐蚀的产生是在一定的电位下，晶界与晶粒本体之间存在电流差，产生了不等速溶解所致。这个原理可理解为晶界区与晶粒本体的阳极极化曲线的差。随着不锈钢中铬含量的减少，从活化态至1200mv电位范围内，阳极电流密度显著增大。由于晶界贫铬，使晶界的电流密度远大于晶粒本体的电流密度，即晶界的腐蚀速度远大于晶粒本体的腐蚀速度。2.加热温度与时间的影响2.1晶间腐蚀倾向与晶间沉淀的关系晶间腐蚀倾向与碳化物析出有关，但两者发生的温度、时间和加热范围并不完全一致。解释：1.高温下(高于750℃)，析出的碳化物是孤立的颗粒，高温下Cr也易扩散，不形成浓度梯度．所以不产生晶间腐蚀倾向。2.600一700℃容易析出连续的、网状的Cr23C6，晶间腐蚀倾向最严重。3.低于600℃，Cr与C的扩散速度随温度降低而变慢，需要更长的时间才能产生碳比物