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高温腐蚀•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致金属材料变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程•金属高温腐蚀的重要性涉及能源、动力、石油化工等工业领域航空、航天、核能等高科技领域汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；金属高温腐蚀的分类•根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀•气态介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、Na2SO4…•特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀•液态介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5、Na2O…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…•特点电化学腐蚀（溶盐腐蚀）化学腐蚀（低熔点的金属氧化物和熔融金属的腐蚀）金属固体介质腐蚀•固态介质固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化的、非金属氧化物和盐的固体颗粒，如C，S，V2O5，NaCl等•特点高温磨蚀9.1高温腐蚀热力学•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：单一气体的氧化多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式由于MO2和M均为固态物质，活度均为1•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧分压作比较•可判断金属氧化反应的方向ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能•ΔG0－T图：判断高温腐蚀热力学倾向•1944年Ellingham一些氧化物的ΔG0－T图•1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标•直接读出给定温度（T）下，金属氧化反应的ΔG0值一些氧化物的ΔG0－TΔG0－T图•ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成1.各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化2.直线的斜率：-ΔSΘ氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。ΔG0－T图使用说明3.两条特殊直线–CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度–CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大4.周围的几条直线，O点、H点和C点•从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO22H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点•CO2和H2O气体常见的氧化性介质•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M＋CO2→MO＋COM＋H2O→MO＋H2•CO或H2的生成金属被氧化了•pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱（5）处于ΔG0－T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物•例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的ΔG0－T线均在铁的氧化物ΔG0－T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？解：从ΔG0－T图中的O点开始，通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上横坐标为1600℃的点作直线，使它与pO2轴相交，即可求的pO2~1.2×10-4atm。当真空度高于1.2×10-4atm时，NiO才有可能热分解ΔG0－T图使用举例例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO2＝1.6×106，即CO/CO2组分的比值•1620℃时Al2O3的分解压相当小在空气中相当稳定pO210-20atm，Al2O3才能分解真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现•平衡态时CO/CO2组分的比值相当大该温度下，即使采用商用的纯CO，所含CO2量也比上述平衡态含量多不可能从Al2O3中还原出AlAl2O3相当稳定例：在980℃时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中被腐蚀的可能性?解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝2FeO线和4Cu＋O2＝2Cu2O相交。从H点分别与相应的交点连线，并延长交于pH2/pH2O轴。对于铁，H2/H2O约为2对于铜，H2/H2O约为10－5～10－4所以铁在此混合气体中可能被氧化（H2O￫H2），而混合气体中只要有0.1％的H2就足以使铜免于氧化•ΔG0判断金属氧化物的高温化学稳定性氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性•氧化物的熔点估计氧化物的高温稳定性金属表面生成液态氧化物=失去氧化物保护性如硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存=低熔点共晶氧化物氧化物固相的稳定性•氧化物的挥发性在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为：ΔG0=−RTlnp蒸气蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出S0－标准摩尔熵；H0－标准摩尔焓；V－氧化物的摩尔体积若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:•氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定•蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降•高温腐蚀中形成的挥发性物质→加速腐蚀过程低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀•金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质–腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志–腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无可能防止金属的继续腐蚀•腐蚀产物的性质由其结构决定–如塑性变形、烧结和扩散型蠕变等都与扩散机制有关，而扩散机制由晶体结构决定，特别是晶体结构缺陷。9.2金属氧化物的结构和性质氧化物的结构•金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构–氧离子的密排六方晶格或立方晶格–由4个氧离子包围的间隙，即四面体间隙–由6个氧离子包围的间隙，即八面体间隙•金属离子有规律地占据：–四面体间隙或八面体间隙–同时占据两种间隙面心立方的四面体和八面体间隙体心立方的四面体和八面体间隙（1）NaCl型结构–MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO（2）纤锌矿型结构–BeO和ZnO（3）CaF2型结构–晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移–ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2（4）金红石结构–平行于c轴方向的通道有利于扩散–TiO2、MnO2、VO2、MoO2、WO2、SnO2、GeO2（5）ReO3结构–最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向–WO3和MoO3（6）α-Al2O3结构（刚玉结构）–氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占所有八面体的间隙的2／3。–其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构–α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3（7）尖晶石结构（AB2O4）–氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。阳离子在间隙中的填充方式不同–正尖晶石结构，MgAl2O4–反尖晶石结构，Fe2O3（8）SiO2结构–由Si-O四面体构成氧化物的缺陷•氧化物中的缺陷①点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排②线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错③面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面④体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀⑤电子缺陷，电子和电子空穴在热力学上的缺陷–可逆缺陷数量与温度及气体分压有关点缺陷–不可逆缺陷数量与温度、气体分压无关线缺陷、面缺陷及体缺陷•化学计量比氧化物–点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性–缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关–化学计量氧化物是离子导体•非化学计量比氧化物–氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。–金属过剩氧化物中，非化学计量程度随氧分压下降而增大–金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加•金属的氧化过程受所生成氧化膜中的扩散过程控制•氧化的化学反应、氧化膜中微观结构的变化通过固态扩散进行的氧化物内存在化学位梯度、电化学位梯度、各种缺陷•体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷）进行扩散•短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷（位错、晶界）进行与缺陷相关氧化物的性质氧化物中的扩散•铁、铜、钴在其氧化物中的扩散系数都较大不可能有良好的抗氧化性能•Al2O3、Cr2O3、SiO2中的扩散系数很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有优良的保护性氧化物的烧结与蠕变•氧化膜的生长–氧化物的生核＝＞长大＝＞烧结成膜过程•氧化物的烧结–金属和氧两者必须同时传输–传输慢的粒子决定整个烧结的速度•氧化膜的蠕变–在高温下氧化膜中存在应力–发生氧化物蠕变，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移，蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制–导致应力松驰，抗氧化能力提高–或导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。金属氧化膜的完整性和保护性•完整性–必要条件：–氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积•保护性–完整性好–组织结构致密–热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低–附着性好，膨胀系数与基体接近，不易剥落–应力小9.3金属氧化的动力学高温氧化的基本过程1.金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上反应2.氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应3.两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应1Mn+Mn+O2+O2+Mn+O2+2•简单情况–金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密的氧化膜–氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行？–取决于：物质反应和传输金属／氧化物界面氧化膜内氧化物／气相界面•实际的金属氧化过程–氧化初期氧在金属表面的吸附–氧化物的生核与长大–氧化膜结构对氧化的影响–晶界引起的短路扩散–氧在金属内的溶解–氧化膜的蒸发与熔化–氧化膜中的应力–氧化膜的开裂和剥落金属氧化的恒温动力学曲线•金属的氧化程度表示–单位面积上的质量变化Δm–氧化膜的厚度–系统内氧分压的变化–单位面积上氧的吸收量来表示PO2OOOOOdΔm•研究氧化动力学最基本的方法–测定氧化过程的恒温动力学曲线（Δm－t曲线）–氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化•氧化动力学的直线规律–金属氧化时不能生成保护性的氧化膜–或在反应期间形成气相或液相产物–氧化速度＝形成氧化物的反应速度–氧化速度恒定不变，符合直线规律k1为氧化的线性速率常数，C为积分常数如：K,Na,Ca,Mg,Mo,V等的氧化•氧化动力学的抛物线规律–多数金属和合金的