放射性和核化学

放射性和核化学12.1放射性衰变过程－自发核反应12.2放射性衰变动力学12.3核的稳定性和放射性衰变类型的预测12.4质量亏损和核结合能12.5核裂变与核聚变12.6超重元素的合成放射性和核化学原子核通过自发衰变或人工轰击而进行的核反应与化学反应有根本的不同：第一，化学反应涉及核外电子的变化，但核反应的结果是原子核发生了变化。第二，化学反应不产生新的元素，但在核反应中，一种元素嬗变为另一种元素。第三，化学反应中各同位素的反应是相似的，而核反应中各同位素的反应不同。第四，化学反应与化学键有关，核反应与化学键无关。第五，化学反应吸收和放出的能量大约为10～103kJ·mol－1，而核反应的能量变化在108～109kJ·mol－1。最后，在化学反应中，反应前后物质的总质量不变，但在核反应中会发生质量亏损。12.1放射性衰变过程－自发核反应12.1.1基本粒子简介基本粒子是泛指比原子核小的物质单元，包括电子、中子、质子、光子以及在宇宙射线和高能原子核实验中所发现的一系列粒子。已经发现的基本粒子有30余种，连同它们的共振态(基本粒子相互碰撞时，会在短时间内形成由二个、三个粒子结合在一起的粒子)共有300余种。许多基本粒子都有对应的反粒子。每一种基本粒子都有确定的质量、电荷、自旋和平均寿命，它们多数是不稳定的，在经历一定的平均寿命后转化为别种基本粒子。根据基本粒子的静止质量大小及其他性质差异可将基本粒子分为四类：光子、轻子、介子和重子(包括核子，超子)。一些重要的基本粒子的性质已经确定并列成了表，认识这些基本粒子的特性对了解放射性衰变具有重要意义。物质是无限可分的，基本粒子的概念将随着人们对物质结构认识的进展而不断发展。事实上，“基本粒子”也有其内部结构，因而不能认为“基本粒子”就是物质最后的最简单且基本的组成单元，而且，也并非所有的基本粒子都存在于原子核中，一些基本粒子，如正电子、介子、中微子等都是核子(质子和中子的总称)——核子以及质——能相互作用的副产物。正电子在独立存在时是稳定的，但与电子相遇时就一起转化为一对光子。反质子P－与质子具有相同的特征，只是电荷相反，在自然界反质子不能稳定存在，因为它能同物质相互作用而迅速毁灭。如果由一个中子10n变为一个质子11P和一个电子0－1e(三个粒子的自旋均为1/2)时，为了平衡自旋需要生成一个中微子00ν。中微子静止质量为0，电中性，自旋1/2，以光速运动，几乎不被物质所吸收，穿透力极强。可以将中子看成是被等量的负电荷所围绕的质子，作为一个整体，中子是电中性的。12.1.2放射性射线天然放射性核素在衰变时可以放出三种射线：(1)α-射线42He2＋α-射线是带二个正电荷的氦核流，粒子的质量大约为氢原子的四倍，速度约为光速的1/15，电离作用强，穿透本领小，0.1mm厚的铝箔即可阻止或吸收α-射线。母核放射出α-射线后，子体的核电荷和质量数与母体相比分别减少2和4。子核在周期表中左移二格，如22688Ra22286Rn2－＋42He2＋。一般认为，只有质量数大于209的核素才能发生α衰变，因此，209是构成一个稳定核的最大核子数。(3)γ-射线γ-射线是原子核由激发态回到低能态时发射出的一种射线，它是一种波长极短的电磁波(高能光子)，不为电场、磁场所偏转，显示电中性，比X-射线的穿透力还强，因而有硬射线之称，可透过200mm厚的铁或88mm厚的铅板，没有质量，其光谱类似于元素的原子光谱。发射出γ-射线后，原子核的质量数和电荷数保持不变，只是能量发生了变化。(2)β-射线0－1β(或0－1e)β-射线是带负电的电子流，速度与光速接近，电离作用弱，穿透能力约为α-射线的100倍。核中中子衰变产生0－1β：10n11P＋0－1e＋00ν核素经β衰变后，质量数保持不变，但子核的核电荷较母核增加一个单位，在周期表中位置右移一格。如21082Pb21083Bi＋0－1e＋00ν(4)β＋-射线0＋1β或0＋1e作为电子的反物质β＋，它的质量和电子相同，电荷也相同，只是符号相反。β＋衰变可看成是核中的质子转化为中子的过程：11P10n＋0＋1e＋00ν式中00ν是反中微子。当β＋粒子中和一个电子时，放出两个能量为0.51MeV的γ-光子(这种现象叫“湮没”)。β＋＋β－2γ(5)K电子俘获人工富质子核可以从核外K层俘获一个轨道电子，将核中的一个质子转化为一个中子和一个中微子：11P＋0－1e10n＋00ν74Be＋0－1e(K)73Li＋00ν在K电子俘获的同时还会伴随有X-射线的放出，这是由于处于较高能级的电子跳回K层，补充空缺所造成的。(6)中子辐射10n具有高中子数的核都可能发生中子衰变，不过，由于核中中子的结合能较高，所以中子衰变较为稀少。8736Kr8636Kr＋10n＋00ν12.1.3放射性衰变系在自然界出现的天然放射性核素，按其质量，可以划分为Th、U和Ac三个系列。其中Th、U和Ac是三个系列中半衰期最长的成员。它们通过一系列的α和β衰变，变成原子序数为82的铅的同位素。系与系间没有交错，即一个序列的核不能衰变为另一序列的核。Th(4n)系，包括13种核素，由23290Th20882Pb；U(4n＋2)系，包括18种核素，由23892U20682Pb；23592UAc(4n＋3)系，包括15种核素，由22789Ac20782Pb。括号中的数字表示一个特定系列的所有成员其质量数都可以恰好被4整除，或者被4整除后的余数为2或3。10步衰变14步衰变3步衰变8步衰变系列的衰变步骤可根据系列的始末成员的质量和核电荷及α、β射线的知识所获得。例如，对Th系，假定放射了a个α粒子和b个β粒子，则质量变化数为232－208＝4a，a＝6；核电荷变化为90－82＝2a－b，b＝4。即23290Th经过6次α衰变和4次β衰变(共10步衰变)变为20882Pb。在发现了人造的铀后元素之后，又增添了镎系：Np(4n＋1)系，包括15种核素，由24194Pu23792Np20983Bi。Np系与Th、U、Ac三系有明显的差别，它的最终产物为20983Bi而不是82Pb。11步衰变2步衰变图12.1四个放射性衰变系的衰变模式。其中·是最稳定的核素,是最终产物图12.1四个放射性衰变系的衰变模式。其中·是最稳定的核素,是最终产物图12.1四个放射性衰变系的衰变模式。其中·是最稳定的核素,是最终产物22612.2放射性衰变动力学12.2.1衰变速率和半衰期1放射性衰变定律放射性衰变速率R(或放射性物质的放射活性A)正比于放射核的数量N。由于R或A都是放射性核随时间t的变化速率，所以A＝R＝－dN/dt∝N或A＝R＝－dN/dt＝λ·N式中λ为衰变常数，与核的本性有关，负号表明N随时间的增加而减少，整理方程有dN/N＝－λ·dt1nN＝－λ·t＋C其中C为积分常数，当t＝0，C＝lnN0，式中N0为N的初始值。经过变换，有1nN－1nN0＝－λ·t即N＝N0e－λt或t＝－lgN/N0这就是放射性衰变定律。使用两套单位来计量衰变的速率：居(里)(Ci)，定义为一个放射源每秒发生3.700×1010次衰变；卢(瑟福)(rd)，定义为每秒衰变1×106次，显然，1Ci＝3.70×104rd2.303λ2半衰期和平均寿命放射性样品衰变掉一半所用的时间称为半衰期，记作t1/2，它是特定核素的一个特征性质。由于N＝N0/2，所以，根据放射性衰变定律，t1/2＝－lg1/2＝lg2＝0.693/λ以lgN对时间t作图可以间接测定半衰期：lgN＝lgN0－λ·t/2.303＝lgN0－0.693t/(2.303×t1/2)直线的斜率为－0.693t/(2.303×t1/2)，由此可算出t1/2。平均寿命是样品中放射性原子的平均寿命：知道了t1/2即不难计算出t平均。2.303λ2.303λ例：1gRbC1(相对分子质量120.9)样品的放射活性为0.478mrd，已知样品含27.85％的87Rb，求87Rb的t1/2和t平均。解：1gRbCl中含87Rb的原子数为NN＝—————×1×0.2785＝1.39×1021由于R＝λ·N＝－——＝0.478mrd＝0.478×106＝478(个/s)λ＝——＝478/1.39×1021＝3.44×10－19(s－1)t1/2＝0.693/λ＝0.693/(3.44×10－19)＝6.4×1010(y)t平均＝6.4×1010——＝9.2×1010(y)6.022×1023120.9dNdt478N10.6933地球年龄及年代鉴定根据矿物中不同核素的相对丰度(ω)和有关的t1/2可以进行地球年龄及年代的估算。如有一种沥青铀矿，其中ω(238U):ω(206Pb)＝22:1，已知238U的半衰期为4.5×109y，且假定所有的206Pb都是由238U衰变得到，则n(238U):n(206Pb)＝22/238:1/206＝19:1设地球诞生时238U为20mol，206Pb为0mol，t地球＝———lg—————＝———————lg——＝3.3×109(y)2.303λ2.303200.693/(4.5×109)19238U的原始量238U的现有量按照同样的原理，只要测出死亡植物中14C:12C的比值即可近似地计算动、植物死亡的年代。其根据是大气中由于宇宙射线内的中子与147N反应不停地生成146C：147N＋10n146C＋11P而146C也发生衰变：146C147N＋0－1e＋00ν，t1/2＝5720y当达到平衡时，大气中CO2的146C:126C＝10－12。活着的动、植物从大气中吸收CO2，动物和人体食取植物，因而都有同样的14C:12C比值。当动、植物死亡后，吸入146C活动停止，而146C的衰变却不间断地进行，故146C:126C比值下降。设法测得此比值并与活体中的比值10－12比较，即可算出动、植物死亡的时间。例：测得某古尸146C:126C比值为0.5×10－12，计算古尸的年代。解：由lg—＝－λ·t/2.303有λ＝——lg—又λ＝0.693/t1/2，t1/2＝5720，N0＝10－12，N＝0.5×10－12；t＝—————lg—————＝5722(y)NN02.303t5720×2.30310－120.6930.5×10－12NN012.2.2反应级数所有的衰变反应都是一级反应，因为衰变不依赖核外的任何因素。例如，13153I释放出一个β粒子而发生衰变：13153I13154Xe＋0－1e＋00ν其衰变反应的速率表达式可写为：A＝R＝λ·N和大多数化学反应不同，自发放射性衰变的速率不随温度的改变而改变。12.3核的稳定性和放射性衰变类型的预测12.3.1中子和质子的稳定比例前述β＋或β辐射以及K电子俘获都是核内质子与中子的转化过程，但究竟取何种方式显然取决于核内中子与质子的相对比例n/p。对于原子序数较小(z小于20)的元素，最稳定的核是核中n＝p，或n/p＝1。质子数增加，质子－质子排斥增大，以致需要更多的中子以降低质子间的斥力，从而形式稳定的核。因而n/p可以逐渐增大到约1.6，超过这个比值，可发生自发裂变。中子数富余的核(具有高的n/p值)将以子核n/p比值减小的方式衰变，这可以有以下几种方式：(1)β辐射此时，一个中子转变为一个质子，n/p减小，如146C147N＋0－1e＋00ν14156Ba14157La14158Ce14159Pr(2)中子辐射。如8736Kr8636Kr＋10n＋00ν另一方面，若核中质子富余(有低的n/p值)，则衰变产生的是正电子辐射以减少它的核电荷。如1910Ne199F＋0＋1e＋00ν－β－β－β12.3.2核子的奇偶性对天然存在的稳定核素进行统计发现，原子序数为偶数的元素的稳定同位素的数目远远大于原子序数为奇数的元素的稳定同位素的数目。具有奇原子序数的元素的稳定同位素的数目总不会超过两个，但偶数原子序数元素的稳定同位素却有很多。在天然存在的核素中，具有质子、中子为偶－偶组成的核素的数目大于具有偶－奇，奇