光谱分析4

原子光谱法吸收程度自由原子发射程度试样的元素组成和含量推断特征谱线原子光谱法（1）原子吸收分光光度法本章讨论（atomicabsorptionspectrophotometry）AAS（2）原子发射分光光度法（atomicemissionspectrophotometry）AES（3）原子荧光分光光度法（atomicfluorescencespectrophotometry）AFS原理见P136图15-1(四版)AES，AFS，AAS原理相似（仪器结构，光谱形成，观测）原子吸收分光光度法AAS：是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。红外分子红外线吸收分析紫外分子紫外线原子吸收原子待测元素特征谱线P137页图15-2（四版）两种吸收分析法比较原子吸收与紫外分光光度法异同同：吸收关系的实验公式：K：系数；C：样品中元素浓度；L：吸收池长度-lgII0==AECLI=I0exp（-KCL）仪器结构四大部分：光源、吸收池、单色器、检测器。原子吸收与紫外分光光度法异同异：分子光谱的本质是分子吸收：分子外层电子能级跃迁振动能级跃迁宽带吸收转动能级跃迁可使用连续光源10-1~100nm；0.1~1nm原子吸收：原子外层电子能级的跃迁窄带吸收------谱线吸收10-3nm,只使用锐线光源AAS特点优点:灵敏高:ppm,ppb;5~100l;0.05~30mg选择性好:抗干扰能力强原子吸收带宽很窄精密度高:一般1~3%,可达1%测量范围较广:70多种局限性:标准工作曲线的线性范围窄,一般为一个数量级.通常每测一种元素要使用一种元素灯,使用不便.第二节基本原理一、原子的量子能级和能级图h+电子低能态电子较高能态原子原子核+e运动状态：四个量子数描述主量子数n；角量子数l；自旋量子数s；内量子数j原子的量子能级和能级图主量子数n表示核外电子分布的层次（壳层）取一系列正整数值，n=1，2，3，4……离核最近角量子数l表示同一壳层的电子有不同的轨道形状l=0，1，2，3…n-1不同形状的轨道数目有n个s，p，d，f…n=1，则l=0，只有一个s轨道；n=3，则l=0,1,2有s,p,d三个轨道原子的量子能级和能级图自旋量子数s表示电子的自旋状态取值+1/2或-1/2只有两个取值内量子数j表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂.取值数目由l和s共同决定:lsj取2s+1个数值lsj取2l+1个数值j值为l和s的矢量和,加和规律为j=l+s,l+s1,ls.原子的量子能级和能级图除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动量和总磁距都为零。所以，光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述光谱项n2S+1LJn2S+1LJ主量子数总自旋量子数总角量子数总内量子数S=siL=li钠原子的基态光谱项钠原子的基态结构（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1一个价电子主量子数n=3，价电子有三个轨道（S、P、D）基态第一激发态总角量子数L=l1=0用S表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数J取值数目为1（因LS，应取2L+1个值），J=L+S=1/2钠原子的基态光谱项为：32S1/2钠原子激发态光谱项价电子从基态S轨道跃迁第一激发态P轨道主量子数n=3总角量子数L=l1=1用P表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数：取值数目为2J1=L+S=3/2J2=L+S–1=1/2钠原子的激发态光谱项分别为32P1/2，32P3/2钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式32P1/2：E(32P1/2)–E(32S1/2)=h132S1/2其共振线波长为589.6nm32P3/2：E(32P3/2)–E(32S1/2)=h2其共振线波长为589.0nm祥见P263页，图13-1，钠原子部分电子能级图二、原子在各能级的分布玻尔兹曼分布律：Nj激发态原子数；gj激发态统计权重N0基态原子数目；g0基态统计权重K玻尔兹曼常数；T绝对温度由公式可以看出：T，Nj/N0（EjE0），Nj/N0此规律从表13-1可以看出NjN0=gjg0exp()EjE0KT例题计算2500K，2510K火焰中钠原子的激发态（32P3/2）和基态（32S1/2）原子数目的比值。解：基态钠原子g0：基态Na原子：L=0，S=，J=L+S=，g0=2J+1=2激发态原子gj：激发态Na原子：L=1，S=，J=L+S=，gj=2J+1=4NjN0=gjg0exp()KTE12121232例题（32S1/2）（32P3/2）=589.0nmE=h=h•C/C：电磁波在真空中传播速度h：plankconstantE=h•C/=6.626510-342.99791010(1/589.010-7)=3.37310-19(J)T=2500K时，Nj/No=2•exp（–）=1.1410-4T=2510K时,Nj/No=1.1810-43.373*10-191.38*10-23*2500结论2500K时,激发态Na数只占基态钠原子数的0.01%。当T增加10K时，Nj/No只增加百万分之四。原子吸收测定条件（3000K），Nj/No可忽略不计。No=N(总原子数)结论可以认为所有的吸收都是在基态进行的大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目紫外光谱区每种元素仅3~4个有用的光谱线原子吸收分光光度法灵敏度高,抗干扰能力强的一个重要原因.结论原子由基态吸收h第一激发态产生的吸收线共振吸收线简称共振线各种元素原子的结构,外层电子排布不同基态第一激发态吸收能量不同各种元素的共振线各具特征性元素的特征谱线结论基态第一激发态,最容易发生.共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线原子吸收分光光度法利用三、原子吸收线的形状见P265图13-2=E/h原子吸收线特点：吸收线频率、半宽度、强度极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差总宽度T=[D2+（L+R+N）2]1/2Doppler变宽Lorentz变宽Holtsmark变宽自然宽度1.Doppler变宽(主)(运动波源表现出来的频率位移效应)多普勒效应运动波源:“背向”检测器运动，比静止波源所发出频率低波长“红移”运动波源：“向着”检测器运动，比静止波源所发出频率高波长“紫移”D=7.1610-70T/MT:绝对温度K,T,D.DM:吸收原子的原子量,M,D.10-3nm数量级2.Holtsmark变宽(主)(共振变宽)同种原子碰撞引起的谱线变宽,随原子蒸气浓度增加而增加.3.Lorentz变宽吸收原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的,随局外气体压力的增加而增大.4.N(自然宽度)产生跃迁的激发态原子的寿命有关量子力学的测不准原理(uncertaintyprinciple)E•t≈h/2能量不确定量激发原子寿命plank常数E=h/2四、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收遵从Lambert定律A=–lg=KL见P266页推导上式：没有A~C线性关系基态原子浓度N0~积分吸收系数(吸收系数轮廓所包围面积)正比IvI0A与C关系见讲义推导A=–lg=0.4343K0LN0与K0有一定关系N0N可将左式简化A=KNLN=CA=K’CA~C线性IvI0五、灵敏度和检出限灵敏度（sensitivity；S）IUPAC规定：分析标准函数x=ƒ（C）的一次导数，用S=dx/dC表示。灵敏度：校正曲线A=f（C）的斜率。S=dA/dC表示：被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量灵敏度和检出限特征浓度，特征含量：能产生1%光吸收或0.0044吸光度(99%的透光度)所需要的被测元素的浓度(g/ml)或重量(gorg)。具体计算公式祥见讲义。计算公式：=（g/ml/1%）Sc=0.0044CxA=（g或g/1%）Sm=0.0044mxA0.0044CxVA=浓度单位相对灵敏度火焰原子吸收法重量单位绝对灵敏度石墨炉原子吸收法检出限(detectionlimit,D)能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度。一般定义为:以给出信号为空白溶液信号的标准偏差（）的3倍时所对应的待测元素浓度或待测元素量。DC=CX3（g/ml）ADm=mX3=CXV3（g或g）AA：至少10次连续测量空白值的标准偏差第三节原子吸收分光光度计见P268页图13-4原子吸收分光光度计示意图四部分：光源、原子化器、单色器、检测系统与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同。一、仪器的主要部件（一）光源光源：功能发射被测元素基态原子所吸收的特征共振辐射。基本要求：谱线窄、强度大、稳定性好、使用寿命长（一般500~1000hr）、光谱纯度高（没其它谱线非分析线干扰）。空心阴极灯（HCL）；多元素空心阴极灯1、空心阴极灯（HCL）锐线光源结构见P268图13-5HCL：空腔形阴极：被测元素，内径2mm钨制阳极放电原理：一种特殊辉光放电装置两极加200~500伏电压阴极e加速阳极与载气的原子碰撞，使之电离荷正电的载气离子轰击阴极表面阴极材料的原子从晶格中溅射出来该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发发出被测元素特征的共振线同时有载气的谱线产生。空心阴极灯放电的光谱特性取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。阴极材料决定共振线的波长载气的电离电位决定发射共振线的效率、发射线的性质Ne，Ar作载气阴极材料发射的谱线主要是原子线HCL：优点：实用的锐线光源缺点：测一种元素换一个灯2.多元素空心阴极灯阴极内含两个或多个不同元素辐射两种、多种元素的共振线同时测几种元素缺点：辐射强度、灵敏度、寿命不如单元素灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。（二）原子化器试样基态原子原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。转化原子化器原子化过程M*（激发态原子）吸收MX（试样）蒸发MX（气态）原子化M（基态原子）+X（气态）电离M+（离子）+e原子化过程实现原子化的方法：火焰原子化法；非火焰原子化法1.火焰原子化法优点：操作简便、快速、结果准确、重现性好，对大多数元素有较高灵敏度，适用范围广。（1）原子化装置（2）影响原子化过程的因素（1）原子化装置全消耗型预混合型：多用，见P269页图13-6，祥见讲义雾化，燃烧原子化过程。缺点：试样利用效率较低，10%“记忆”效应。（2）影响原子化过程的因素火焰温度火焰的氧化还原性火焰的透射性能2.非火焰原子化法管式石墨炉原子化器见P270页图13-7电加热器(电能加热盛放试样的石墨容器)高温试样的蒸发和原子化石墨炉原子化的特点优点：原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量小，S0.1~10mg;L1~50l。试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了化学干扰。固体试样与液体试样均可直接应用。（三）单色器将所需的共振吸收线分离出来要求不高光栅单色器后置（在原子化器后）（四）检测系统检测器、放大器，……光电倍增管二、原子吸收分光光度计的类型（自学）单光束、双光束，……第四节实验技术样品处理测定条件的选择干扰及其抑制定量分析方法一、样品处理取样：代表性防污染：水