光谱分析法概论

1第二章光学分析法概论2概述•光学分析方法（opticalanalysis）解决的问题：物质的结构性质与含量采用的手段：物质与能量（辐射）的相互作用光学分析方法：基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法3•利用光电转换或其他电子器件测定“电磁辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性、定量及结构分析的方法。•能源供能→能量与物质相互作用→产生检测信号4•三大类分析方法的比较滴定分析法：物质的含量光学分析法：物质的结构、含量色谱分析法：分离混合物，定量，定性5•光是一种电磁辐射，具有波粒二象性。–波动性：光在传播过程中，呈现波动性，是变化着的电场与变化着的磁场在空间从光源出发，由近及远的传播着。–微粒性：光是由具有一定能量的物质微粒组成的，这种粒子称为光子（photons）。光和物质相互作用时，表现粒子的性质。第一节电磁辐射和电磁波谱6频率与波长的关系：v=c/λ=1/λ=v/c能量与频率之间的关系：Planck方程：E=hv=hc/λ=hcv波粒二象性的统一vv73101031083106310431023100310-2310-4波数，cm-1102110191017101510131011109107频率，Hz10-410-2100102104106108109波长，nmX射线可见微波射线紫外红外无线电电磁辐射波谱图8第二节电磁辐射与物质的相互作用•分子内部的能级：分子都处在运动状态，在一定温度下，有确定的能量。E=E0+E平+E转+E振+E电•量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E与光的波长、频率之间也符合Plank方程。9•两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E激发-E基态=h10光的吸收•当光通过固体、液体、气体的透明层时，分子可以选择性的吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长的光的强度减弱，形成吸收光谱。•分子的能量具有量子化特征，分子不能随意吸收各种波长的光，只能吸收一定能量的光，即一定波长的光。•吸收的能量E的大小决定于分子的结构，分子不同，E不同，吸收光谱不同，因此可以鉴别物质的分子结构，物质吸收光子的量与物质的分子数目有关（与物质浓度有关），此为定量的依据。11电磁波谱（electromagneticspectrum）光谱类型波长范围波数范围量子跃迁类型-射线发射光谱0.005-1.4A--核X-吸收、发射、荧光、衍射光谱0.1-100A--内层电子真空紫外吸收光谱10-180nm1106-5104外层键合电子UV-Vis吸收、发射及荧光光谱180-780nm5104-1.3104外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱0.78-300m1.3104-33分子振动-转动微波吸收0.75-3.75mm13-27分子转动电子自旋共振光谱3cm0.33磁场中电子自旋核磁共振0.6-10m1.710-2-1103磁场中核自旋12第三节光学分析法的分类•光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。–光谱法是当物质与辐射能作用时，物质内部发生量子化的能级跃迁，测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度的方法。–非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法13•光谱分析法的分类：–按作用的物质来分：•分子光谱法（带状光谱）•原子光谱法（线状光谱）–按物质与辐射能的转化方向分：•吸收光谱法（原子、UV-Vis、IR、NMR）•发射光谱法（原子、荧光、磷光）–按辐射源的波长分：•UV-Vis分光光度法•IR分光光度法•核磁共振波谱法•质谱法14•发射光谱的类型：–线光谱(Linespectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线光谱，线宽大约为10-4A。–带状光谱(Bandspectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm。–连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。15第四节光谱分析仪器•基本组成：–辐射源–单色器–样品池–辐射检测器和显示装置161、光源H2灯紫外光源D2灯160-375nmW灯320-2500nm可见光源氙灯250-700nmNernst灯连续光源红外光源硅碳棒6000-200cm-1之间有最大强度Hg灯254-734nm金属蒸汽灯Na灯589.0nm，589.6nm空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器693.4nmHe-Ne激光器632.8nm激光*Ar离子激光器515.4nm，488.0nm直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源ICP（电感耦合高频等离子体）电能对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation172、分光系统(monochromator,wavelengthselector)复合光——单色光（或谱带）–理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。–有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。18构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。192.1棱镜（Prism）：–原理：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。n=A+B/2+C/4式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数波长大的折射率小，波长小的折射率大。–光波非等距排列：长波长区密，短波长区疏–石英：UV、Vis玻璃：Vis202.2光栅–制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。–制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅（或称闪耀光栅）及凹面反射光栅。–通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）–原理：衍射+干涉–优点：波长范围宽、色散为线性21•平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当==时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。222.3狭缝（Slit）–构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成；两片金属处于相同平面上且相互平行–有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：S=DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度–当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化23•狭缝宽度的选择原则–定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；–定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度–应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。–与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。243、吸收池(Samplecontainer，Cell，Cuvette)–除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。–石英或熔融石英：紫外光区~可见光区~3m；–玻璃：可见光区（350-2000nm）；–透明塑料：可见光区（350-2000nm）；–盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。254、光电转换器（Transducer）–定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。–肉眼观察↓光电转换：量子化检测（对光子响应）热检测器（对热响应）26光电转换器种类及应用波段检测器种类检测器应用波段早期检测器人眼(Vis)，相板及照像胶片(UV-Vis)UV-Vis硒光电池（Photovoltaiccell,光伏管）350-(500)max-750nm真空光电管（Vacuumphototube）据光敏材料而定光电倍增管（Photomultipliertube）ibid光电转换器(phototransducer)硅二极管（Silicondiode）190-1100nm光二极管阵列（Photodiodearray,PDA）多通道转换器(Multichanneltransducer)电荷转移器件Charge-transferdevice,CTD：电荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)电荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)电导检测器电导检测器（Photoconductivity）；UV-Vis热电偶（Thermocouple）辐射热计（Bolometer）热检测器(Thermaltransducer)热释电（Pyroelectrictransducer）IR27硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料--(当外电阻400，i=10-100A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。28真空光电管90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。29光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1个光子产生106~107个电子阴极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V30900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！31光电二极管阵列，PDASiO2窗p型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视(crosssection)顶视(topview)光束说明：i.在一个硅片上，许多pn结以一维线性排列，构成“阵列”；ii.每个pn结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；iii.硅片上布有集成线路，使每个pn结相当于一个独立的光电转换器；iv.硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；v.实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。32•热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，