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第11章埋地管道的腐蚀与防腐第三篇集输化学第11章埋地管道的腐蚀与防腐集输化学是集输工程学与化学之间的边缘科学。集输化学是研究如何用化学方法解决原油集输过程中遇到的问题。一、原油集输遇到的化学问题管道与设备的防腐（自学为主）乳化原油的破乳与起泡沫原油的消泡原油的降凝输送和减阻输送（自学为主）天然气的脱水和脱酸性气体（自学为主）油田污水处理第11章埋地管道的腐蚀与防腐管道防腐层中的各种化学剂（自学为主）乳化原油破乳剂起泡沫原油消泡剂原油降凝剂和减阻剂（自学为主）天然气处理剂（自学为主）污水处理剂二、原油集输用到的化学剂第11章埋地管道的腐蚀与防腐(1)金属腐蚀：是指金属在周围介质（最常见的是液体和气体）作用下由于化学、电化学或物理溶解作用而产生的破坏。(2)腐蚀的分类①按腐蚀环境分类，可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀；②按腐蚀介质的特点分类，可分为酸性介质腐蚀和中性介质腐蚀；③按腐蚀过程的特点分类可分为化学、电化学和物理腐蚀；④按其表面破坏的基本特征分类，可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。11.1埋地管道的腐蚀第11章埋地管道的腐蚀与防腐化学腐蚀：金属表面与非电解质直接发生纯化学反应而引起的破坏。化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。如铝在四氯化碳中的腐蚀、镁在甲醇中的腐蚀等。电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。腐蚀历程分为两个相对独立并且可同时进行的过程。有电流产生。物理腐蚀：金属有单纯的溶解作用而产生的破坏。如高温熔岩、溶碱及液态金属中的破坏。第11章埋地管道的腐蚀与防腐全面腐蚀：腐蚀分布在整个表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸、强碱中的腐蚀。局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属秒面某一区域，而表面的其它部分则几乎未被破坏。包括应力腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、氢脆、缝隙腐蚀、沉积腐蚀、浓差电池腐蚀、喘流腐蚀等。第11章埋地管道的腐蚀与防腐(3)金属腐蚀速度的表示方法①金属腐蚀的重量指标：把金属因腐蚀而发生的重量变化，换算成相当于单位金属面积于单位时间内的重量变化的数值。一般用v表示，单位为g/m2·h(或mg/dm2·h)。②金属腐蚀速度的深度指标：把金属腐蚀的厚度因腐蚀而减少的量，以线性单位表示，并换算成为相当于单位时间的数值。一般用vL表示，单位为mm/a。③金属腐蚀的电流指标：以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。一般用ia表示，单位为A/cm2。(4)油田污水系统的腐蚀油田污水系统遇到的属于电化学腐蚀，电化学腐蚀过程就是在金属与污水接触的表面上，阴极和阳极间电子流动的过程，是有腐蚀电流的腐蚀。由于污水中含有一定数量的溶解氧，而在金属表面形成微电池，通过电池反应产生金属的氢氧化物和各种氧化物，从而造成腐蚀。构成腐蚀必须有推动电子流动的电动势和一个完整的回路。第11章埋地管道的腐蚀与防腐(5)影响腐蚀的主要因素影响金属腐蚀行为的因素很多，主要分为金属材料的因素和环境的因素两个方面。金属材料的因素：主要包括金属的化学稳定性、合金的成分、金相组织与热处理、金属表面状态、变形及应力等方面的影响。在金属材料固定的情况下，主要是考虑环境因素的影响。环境的因素：环境因素的影响主要包括介质的PH值、介质的成分及浓度、介质的温度和压力、介质的流动速度和电偶等的影响。影响因素很多，也很复杂。环境因素中pH值、含盐量、溶解率、CO2、H2S等是影响污水系统腐蚀的主要因素。第11章埋地管道的腐蚀与防腐A.选用耐腐蚀材料：如选用合金钢、铬钢、铬镍钢、硅铝合金、硅镁合金、钛铝合金、塑料、尼龙、不锈钢或玻璃钢等耐腐蚀材料代替普通碳钢等B.采用保护层：可在金属表面上涂上保护层，如涂油、涂沥青、涂漆金属表面电镀等；也可用电化学方法在金属表面上镀上保护层，如镀锌、镀镍、镀铬等，还可以用热扩散法在金属表面上渗上保护层，如渗铬、渗铝、渗钛、渗碳、渗硅、渗氮、渗硼等。(6)防止腐蚀的方法第11章埋地管道的腐蚀与防腐C.改变介质状况：采用化学或物理的方法除去水中的O2、2S、CO2等。D.电化学保护：分为阴极保护和阳极保护。阴极保护：把直流电源的负极接在金属上，把它变成阴极，而把正极接在辅助电极上，使它变成阳极，从而拟制金属的腐蚀。阳极保护：直流电源接法与阴极保护相反，通过控制电压，使阳极电位达到钝化电位（致密氧化膜产生的电位），达到保护金属的目的。第11章埋地管道的腐蚀与防腐E.添加缓蚀剂缓蚀：凡是能抑制或减少腐蚀的药剂均称为缓蚀剂，缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于环境（介质）时可以防止或减缓腐蚀，采用缓蚀剂缓蚀可以使整个系统中凡是与介质接触的金属均可受到保护，这是任何其它防腐措施不可比拟的。缓蚀剂是指少量加入就能大大减少金属腐蚀的化学剂。缓蚀剂缓蚀是油气田控制金属腐蚀的一个重要措施。第11章埋地管道的腐蚀与防腐土壤的组成：矿物有机质水空气土壤的相组成：固相：矿物颗粒和有机质液相：土壤水气相：空气。（8）土壤第11章埋地管道的腐蚀与防腐11.1埋地管道的腐蚀说明土壤腐殖酸分子结构和超分子结构概念的一个假想结构式（---为氢键）（9）土壤腐蚀A.土壤水中含氧时产生的腐蚀管道中不均匀部分的通过微电池产生腐蚀：阳极反应2Fe→2Fe2++4e+）阴极反应O2+2H2O+4e→4OH-第11章埋地管道的腐蚀与防腐11.1埋地管道的腐蚀电池反应2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-B.土壤水含酸性气体时产生的腐蚀若土壤水中含硫化氢和二氧化碳，则它们可在水中解离。H2S→H++HS-CO2+H2O→H++HCO3-阳极反应Fe→Fe2++2e+）阴极反应2H++2e→H2↑电池反应Fe+2H+→Fe2++H2↑Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓（白色）3Fe(OH)2+2OH-→Fe3O4+4H2O+2e（黑色）2Fe3O4+2OH-+(3n-1)H2O→3Fe2O3·nH2O↓+2e（红色）Fe2++S2-→FeS↓（黑色）Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓（棕色）第11章埋地管道的腐蚀与防腐C.土壤中由细菌产生的腐蚀土壤水中的硫酸盐还原菌（SRB）,厌氧菌，可将硫酸盐还原为硫化物和[O]，产生腐蚀。SO42-S2-+4[O]SRB阳极反应Fe→Fe2++2e+）阴极反应[O]+H2O+2e→2OH-电池反应Fe+[O]+H2O→Fe2++2OH-土壤水中的铁菌（IB），喜氧菌，可将Fe2+氧化为Fe3+，产生腐蚀。4Fe2++O2+2H2O4Fe3++4OH-IBC.土壤中由细菌产生的腐蚀综合反映土壤的腐蚀。土壤电阻率LAR——土壤电阻率，Ω·m；R——平行截面间土壤的电阻，Ω；A——平行截面间的截面积，m2；L——平行截面间的垂直距离，m。覆盖层：为使金属表面与腐蚀介质隔开而覆盖在金属表面的保护层。一般由底漆、中层漆、面漆及内缠带、外缠带等组成。覆盖层防腐法：用覆盖层抑制金属腐蚀的方法。第11章埋地管道的腐蚀与防腐11.2埋地管道的防腐（1）覆盖层防腐包、衬、涂、镀、渗好的防腐层：热稳定好化学稳定好生物稳定好机械强度高电阻值高渗透性低①石油沥青防腐层②煤焦油瓷漆防腐层③聚乙烯防腐层④聚乙烯聚氨酯泡沫保温防腐层⑤熔结环氧粉末防腐层⑥环氧煤沥青防腐层⑦三层型防腐层第11章埋地管道的腐蚀与防腐11.2埋地管道的防腐（1）覆盖层防腐①石油沥青防腐层以石油沥青涂料为主要材料组成的防腐层。表11-1石油沥青防腐层的等级与结构底漆：由石油沥青溶于工业汽油制成。石油沥青：I号石油沥青：软化点为95～110℃的输送液体温度低于50℃的埋地管道II号石油沥青软化点为125～140℃输送液体温度在50～80℃范围的埋地管道。内缠带：为玻璃布（由玻璃纤维编织而成）外缠带：聚氯乙烯工业膜（膜上涂有由氯丁橡胶与松香混合制得的胶粘剂）沥青防腐层的结构：②煤焦油瓷漆防腐层表11-2煤焦油瓷漆防腐层的等级与结构•底漆–由煤焦油和煤焦油沥青溶于二甲苯制成•煤焦油瓷漆（分为三类：软化点分别为大于100℃、105℃、120℃）–煤焦油–煤焦油沥青–煤粉•内缠带：玻璃纤维织成的毡带，浸渍了胶粘剂（如乙烯与乙酸乙烯酯共聚物）•外缠带：玻璃纤维织成的毡带，煤焦油瓷漆。②煤焦油瓷漆防腐层③聚乙烯防腐层聚乙烯防腐层的产生方法：挤压包覆法将聚乙烯加热熔化，挤压包覆在涂有底胶（如乙烯与乙酸乙烯酯共聚物）的管道外壁形成防腐层。胶粘带缠绕法在聚乙烯带表面涂上粘胶（如聚异戊二烯），制得聚乙烯胶粘带；将聚乙烯胶粘带缠绕在涂有底漆（如丁苯橡胶、氯丁橡胶）的管道外单形成聚乙烯防腐层。⑤聚乙烯聚氨酯泡沫保温防腐层以聚氨酯泡沫为内保温层，以高密度聚乙烯为外保护层的复合保温防腐层。聚氨酯由多异氰酸酯与多羟基化合物合成（如甲苯二异氰酸酯TDI、己二异氰酸酯HDI）。⑤熔结环氧粉末防腐层将加有固化剂的环氧树脂粉末喷涂在金属表面，在150～180℃下烘15min，即可得到坚韧的熔结环氧粉末防腐层。可用软化点95℃的环氧树脂制备成粉末。固化剂用双氰胺。⑥环氧煤沥青防腐层由环氧煤沥青底漆、中层漆和面漆组成。表11-3环氧煤沥青防腐层的等级与结构表11-4环氧煤沥青防腐层中各种漆的配方第11章埋地管道的腐蚀与防腐⑦三层型的复合防腐层底层环氧树脂，有很好的防腐性、粘结性与热稳定性；中层为各种含乙烯基单体的共聚物乙烯与乙酸乙烯酯共聚物乙烯与丙烯酸乙酯共聚物乙烯与顺丁烯二酸甲酯共聚物有很强的粘结作用外层：为高密度的聚乙烯、聚丙烯有很好的机械强度。主要缺点：成本高电化学保护法分为阴极保护和阳极保护两种方法阴极保护法有外加电流法和牺牲阳极法覆盖层防腐法必须与阴极保护法联合使用在涂敷过程中防腐层不可避免地会出现漏涂点。在使用期间防腐层在各种因素作用下，会产生剥离、穿孔、开裂等现象。阴极保护法是覆盖层防腐法的补充防腐法。第11章埋地管道的腐蚀与防腐11.3阴极保护法（1）外加电流的阴极保护法将被保护金属与直流电源的负极相连，由外加电流提供保护电流，降低腐蚀速率的方法。基本原理：①在腐蚀电池中，阳极是被腐蚀，阴极不被腐蚀。②将直流电源的负极接在需保护的金属上，将阳极接在辅助电极上，使被保护金属整体变成阴极，产生保护电流。③被保金属与直流电源的负极相连，它发生的是阴极反应，因此得到保护．图11-1埋地管道的外加电流阴极保护法第11章埋地管道的腐蚀与防腐阴极保护法需测定被保护金属的自然电位和保护电位。参比电极：铜/硫酸铜饱和电极（CSE）CuCu2++2e氧化还原图11-2铜/饱和硫酸铜参比电极第11章埋地管道的腐蚀与防腐图11-3被保护金属自然点位的测定第11章埋地管道的腐蚀与防腐自然电位在中等腐蚀性的土壤中约为-0.55V（相对于CSE）。保护电位一般控制在-0.85—1.20V（相对于CSE）范围。图11-4被保护金属的保护电位的测定第11章埋地管道的腐蚀与防腐（2）牺牲阳极的阴极保护法将被保护金属和一种可以提供阴极保护电流的金属或合金（即牺牲阳极）相连，使被保护金属腐蚀速率降低的方法。图11-5牺牲阳极的阴极保护系统和监测系统牺牲阳极电位比被保护金属还要负的金属或合金。好的牺牲阳极应满足：①电位足够负②电容量大单位质量牺牲阳极溶解所能提供保护电流的电量。③电流效率高牺牲阳极的实际电容量与理论电容量的比值，百分数表示．第11章埋地管道的腐蚀与防腐④溶解均匀⑤腐蚀产物易脱落⑥制造简单、来源广、成本低•在牺牲阳极使用时，必须在它的周围加入由硫酸钠、膨润土和石膏粉组成的填包料。填包料起减小牺牲阳极的接地电阻，增加输出电流和使腐蚀产物易于脱落的作用。牺牲阳极第11章埋地管道的腐蚀与防腐表11-5牺牲阳极的化学元素的质量分数第11章埋地管道的腐蚀与防腐表11-6牺牲阳极的电化学性能第11章埋地管道的腐蚀与防腐牺牲阳极的电容量InFtMm式中：m——腐蚀时间内金属的腐蚀量，g；t——腐蚀时间，s；M——金属离子的摩尔质量，g·