燃烧理论第七讲NOx机理

第七章氮氧化物的生成与分解机理烟气中CO、NOx和SO2(SO3)对人的危害最大。正常条件下，气体燃料是经过脱硫净化的，只要燃烧完全，CO的含量也是很小的，因此如何减少氮氧化物的发生量，就成为一个比较突出的问题。大气中的氮氧化物对人类及其生存的自然环境有很大的影响，主要体现在对人类健康、对作物生长及对全球大气环境的影响。氮有多种氧化物，包括氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、三氧化氮和五氧化二氮等。燃烧过程产生的氮氧化物是在燃料与空气高温燃烧时产生的，燃烧产生的氮氧化物基本上是一氧化氮和二氧化氮，其中NO约占95%（体积分数），NO2占5%（体积分数）。因此，氮氧化物NOx在此仅指NO2和NO。NO在大气中容易被氧化生成NO2。一、氮氧化物的危害NOx对人类健康的影响NO2毒性是NO的4~5倍，空气中的NO2含量为3.5ppm时持续1小时，开始对人有影响，含量为（20~50）ppm时对人眼有刺激作用，达到150ppm时，对人的呼吸器官有强烈的刺激性。NO2参与光化学烟雾的形成，具有致癌作用。NOx对森林和作物的影响可能引起农作物和森林树木枯黄，农作物产量降低、品质变差。还会形成酸雨，破坏作物和树根系统的营养循环，损坏细胞膜破坏光合作用。在树木生长季节结束后，由于酸雾导致树木接受过量的氮，从而降低抗寒和抗干旱的能力。NOx对气候变化的影响N2O会引起温室效应。同时N2O会到达同温层，在光合作用下释放出氮原子，破坏臭氧分子，导致臭氧层减少。二、氮氧化物的生成机理一般把NOx的生成分成热力NOx(T-NOx)、快速NOx(P-NOx)和燃料NOx(F-NOx)。热力NOx是指燃烧用空气中的N2在高温下氧化而生成的氮氧化物。快速型NOx的生成机理是指碳氢系燃料在过剩空气系数小于1的情况下，在火焰面内急剧生成大量的NOx。燃料NOx的生成取决于燃料中的含氮化合物，城市燃气中一般不含燃料氮，所以不必考虑燃料NOx。燃烧过程中排放出来的氮氧化物主要是一氧化氮，以后再氧化成二氧化氮。热力NOx的生成：空气中的氮在高温下氧化，是通过一组链反应进行的（捷里道维奇机理）：112kkNONNO222kkONNOO按照化学反应动力学N原子是中间产物，短时间内假定其增长与消失速度相等代入上式得cNO属于微量级，上式可简化为ONOONNNOONNOcckcckcckcckdtdc2211220221122ONOONNNOONNcckcckcckcckdtdc222121ONOONOONNckckcckcckcNOOONONOONOckckcckkccckkdtdc12221212222ONNOcckdtdc212如果认为氧气的离解反应处于平衡状态，则可得则实验得这就是捷里道维奇机理的NO生成速度表达式由于氮分子的分解所需活化能较大，所以反应必须在高温下才能进行。氧原子在链反应中起着活化链的作用。它来源于氧的高温分解，或被H原子撞击分解而成。生成NO的活化能很大，而氧原子与可燃成分之间的反应活化能较小，反应很快。这说明NO不会在火焰面上生成，而是在火焰的下游区域生成。2102OOckc2110222ONNOcckkdtdcRTccdtdcONNO542000exp10321422热力型NOx的影响因素温度的影响热力NOx又称为温度型NOx，上述表达式反映了温度与NO之间的函数关系。当燃烧温度低于1800K时NOx热力生成极少，随着温度的升高，NOx的量急剧升高。局部高温也会导致NOx大量生成。过剩空气系数的影响热力NOx与氧的浓度的平方根成正比。在高温下氧浓度增大会使其分解的氧原子浓度增大，导致生成NOx量增加，但过剩空气系数增大也会导致火焰温度降低。因此总的趋势是随着过剩空气系数的增大，NOx的生成先是增加到一个极值后就会下降。预混火焰的极值出现在α=1的位置，扩散火焰的极值会出现在α＞1的地方。停留时间的影响停留时间的影响是由于NOx的生成反应还没有达到化学平衡造成的。气体在高温区停留时间增加或提高燃烧温度，NOx生成量迅速增加。同一过剩空气系数下，NOx随停留时间的增大而增大，当停留时间达到一定值后，NOx不再受影响。燃料种类的影响燃料种类对热力NOx影响很小其他影响因素热力NOx与压力的1.5次方成正比。湍流对热力NOx有一定间接影响，因为湍流会改变燃烧速率和放热状态，致使温度与压力的时间历程不同。快速NOx的生成在火焰面上不会生成热力NOx，但碳氢化合物燃烧时在火焰面上也会生成大量的NOx。这种在α＜1时，在火焰面内急剧生成的大量NOx，称为快速NOx。其它燃料没有这种现象。对于α＞1的情况，即使是碳氢化合物，也可以用前述的热力NOx来描述。快速NOx的生成机理有人认为快速NOx也是高温下氮氧化而成，因而也将其归入热力NOx类。有人认为快速NOx可用扩大的捷里道维奇机理来解释，但弗尼莫尔不认同这一说法，提出了新的理论。通过对减压甲烷火焰实验研究，发现HCN在火焰内达到最大值后迅速下降，在HCN降低的同时，NOx浓度急剧上升，因此弗尼莫尔等认为，是碳氢化合物燃烧时分解成CH、CH2、C2等基团，并破坏了空气中N2的分子键其反应式如下：2CHNHCNN22CHNHCNNH222CNCN上述反应的活化能很小，反应速率很快，同时火焰中生成大量的O、OH基团，与上述中间产物反应生成NO2HCNOHCNHO2CNOCONOCNOCON2NHOHNHONHONOHNOHNOH2NONOO影响快速NOx生成的因素燃料种类的影响快速NOx主要在碳氢系燃料中产生，CO/H2火焰虽然也存在C和H，但呈现出与烃类火焰不同的倾向，所生成的快速NOx也极少，当α＞1时则与烃类燃料的情况相同，主要是在火焰带的后端生成的，可认为此时生成的是热力NOx。过剩空气系数的影响图示为C3H8/O2预混火焰，常压，火焰温度(2119±5)K。α对快速NOx的影响可分成三个区域，α≥1，基本上不生成；0.7≤α≤1，有相当数量的快速NOx生成，但未达到火焰最高温度对应的平衡浓度；α＜0.7，快速NOx的生成浓度与最高温度时的平衡浓度大致相等。在任何温度下，快速NOx的生成在某一α有一个最大值，在α进一步下降后，虽然增加了中间氮化合物的生成，但氧浓度减少有利于HCN向N2转变。温度的影响：只要达到一定的温度，快速NOx的生成主要决定于过剩空气系数，温度对快速NOx影响很小。压力的影响图中试验曲线难以区分生成的是快速NOx还是热力NOx。压力增大，快速NOx略有增加，最大值的位置没有变化。湍流脉动的影响一般认为，火焰带附近的快速NOx浓度会因湍流强度的增加而增大。原因是已燃气体与未燃气体之间有热交换，由于两者快速混合，使O、OH的浓度超过平衡浓度的机会增加，从而使快速NOx增加。但湍流脉动对快速NOx的影响相对于过剩空气量、燃料种类的影响，处于次要的地位。总之，有关快速的生成，采用弗尼莫尔提出的规律是合适的。燃料NOx的生成由燃料中含氮化合物所导致，燃气中基本不含这类物质，所以燃气燃烧不需考虑燃料NOx的生成。三、减少氮氧化物的发生减少NOx生成的主要途径有：1.减少燃料周围的氧浓度。包括降低过剩空气系数，减少炉内空气总量，或减少燃烧区段的氧浓度；2.在氧浓度较低的条件下，维持足够的停留时间，使燃料中的氮不易生成NOx，而且使已生成的NOx经过均相或多相反应被还原分解；3.在空气过剩时，降低温度峰值，减少热力NOx，如采用烟气再循环等；4.减少气体在高温点火区和稳焰区的停留时间，让温度较低的烟气和炽热的燃烧产物尽快混合；5.加入还原剂，使还原剂生成CO、NH3和HCN，他们可将NOx还原分解。实际措施有分段燃烧（包括空气分级和燃料分级）、浓淡燃烧、催化燃烧、低氧燃烧、烟气再循环、添加剂等。空气分级燃烧将燃烧用空气分两阶段送入，使燃料在先缺氧后富氧的条件下燃烧，可以降低燃烧温度的峰值，同时避开对应NOx高峰的过剩空气系数值，另外在贫氧燃烧时，还可以促进燃料氮向N2转化或将已经生成的NOx还原分解（对于燃料NOx较为有效）。燃料分级燃烧把燃料分成两股或多股送入各个燃烧区域，由一次燃烧区、还原区和燃尽区组成。α＞1α＞1α＜1空气燃料二次燃料烟气二次风第二个区域最重要，它对一次燃烧区所产生的NO进行还原反应，其还原作用受过剩空气量、还原区温度以及在第一燃烧区中停留时间的影响。在还原区会生成碳氢基团CH例如CnHm或在还原区有70~90%NO可以被还原成N2在燃尽区，xN氧化成NO或N23CHNOxNNHNOHCN2xNNONxN22nmnmCHNOCHNHCO22nmnmiCHNOCHNHHOCO222nmCHOHOCO22COOCO222iNHONHO22iNHONOHO图中可以看出，还原区对降低NOx起了重要作用。比较空气分级和燃料分级燃烧两种方法，可以认为空气分级是一种简单易行的方法，但效果不是最佳。而燃料分级对降低NOx的排放具有较大的综合潜力。烟气再循环降低NOx排放将部分低温烟气送入炉内或与空气混合后送入，因烟气及热和稀释了氧浓度可有效降低NOx。对燃气锅炉，NOx可减少20~70%，对燃油和燃煤效果要差些。烟气再循环的效果海域再循环烟气量有关，用再循环率r来表示100%r再循环烟气量无再循环时烟气量图中可以看出，r增加则NOx减少。但r太大则炉温降低太多，热损失增加，所以一般不超过30%。浓淡燃烧将过剩空气系数大于1的淡燃烧器和过剩空气系数小于1的浓燃烧器组合在一起，经过一次燃烧后过剩的燃气和空气再进行二次燃烧。浓燃烧器由于氧气不足，燃烧温度不高，可以减少热力NOx的生成，同时选择过剩空气系数时避开快速NOx的高峰区，也可以有效降低这部分NOx。淡燃烧器因空气量过大，也会产生同样的效果。这种方法简单易行，除了在电站锅炉中获得广泛应用外，更是广泛应用于民用燃烧设备的低NOx燃烧器。催化燃烧采用催化剂可以使燃烧反应的温度下降，催化燃烧是降低燃烧温度的最有效手段。可以大幅减少甚至有可能完全消除NOx的产生。烟气脱硝烟气脱硝技术是最直接的手段，可以更彻底地消除NOx，同时不会对燃烧方式产生制约。该技术是利用NO具有氧化、还原和吸附的特征采取的措施，有氧化法（也称湿法）和还原法（也称干法）。还原法脱硝向炉膛或尾部受热面喷射还原剂，将NOx还原成N21.氨选择性催化还原法采用具有选择性的NH3作为还原剂，它只与NO反应而不与氧反应3222573NHNONOHO3224656NHNONHO32224646NONHONHO（烟气中存在少量O2时）上述反应在没有催化剂时最佳温度为900~1000℃，温度太高则部分NH将变成NOx。还原反应在低温下速度很慢，通常采用以二氧化钛为基体的碱金属催化剂，这时的最佳温度为300~400℃。2.选择性非催化还原法将氨、尿素或氢氨酸喷入炉内高温区，其原理与上述相同，但不使用催化剂。氧化法脱硝将NO氧化后被水或碱性溶液吸收1.臭氧氧化法3252NOONO322NOONOO25232NOHOHNO2.ClO2气相氧化吸收还原法用ClO2氧化，NaSO3水溶液吸收，使NOx还原成N2加入NaOH还可同时脱硫3.过锰酸钾液相氧化吸收法用KMnO4将NO氧化后生成固态硝酸盐22232NOClOHONOHNOHCl2232241222NONaSONNaSO2232NaOHSONaSOHO432KMnONOKNOMnO423223KMnOKOHNOKNOHOMnO