捷马化工和浙江大学联合开展技术攻关

捷马化工和浙江大学联合开展技术攻关，研发了用空气氧化生产草甘膦这一新型技术并投入生产。采用空气氧化法生产草甘膦，可使草甘膦含量提高两个百分点，同时使原料全部转化为产品和有用的副产品，废液、废气的排放量几乎为零,大大节约了资源。这项工艺已被认定为该行业国内最先进的绿色合成技术。目前，首批300吨草甘膦已出口美国、日本等地，年可增加效益1000多万元。捷马化工还研发并建成了国内第一套草甘膦母液膜浓缩装置，利用膜技术分离提浓草甘膦，代替原先的真空蒸发技术，有效地提高了产品质量和效率，每年可节约原煤6000余吨。周转困难，生产经营受到了较大威胁。记者近日采访多家农药企业了解到，以前并不被农药企业重视的节能减排、发展循环经济，如今却成了他们应对危机的一剂良药。“我们将走集约化扩大再生产的路子，继续向循环经济要效益。”江苏利民化工有限公司总经理李新生对记者说。据介绍，利民化工是农用杀菌剂生产企业。该公司代森锰锌原药加工原来采用人工转运、放料、投料，既形成扬尘污染，又造成较大的物料损失。该公司通过与东南大学合作开发装置及自主研发技术，实现了物料全过程封闭输送，彻底解决了扬尘问题，每年减少产品损失8吨，也大大节省了人力成本。该公司每年都要产生碳酸锰废渣600吨、代森锰锌废渣700吨，过去交废物中心处置，费用高昂。现在，他们将碳酸锰废渣经处理后转变为生产原料，将代森锰锌废渣干燥后粉碎加工成制剂产品，每年可创造经济效益420万元。同时，他们还在废水中每年提取硫酸锰500吨，创收140万元；将原有的气提脱氨工艺改造为高效蒸发、离心、回收工艺，年可回收硫酸铵5000吨，获利230万元。浙江新安化工集团股份有限公司主营产品为有机硅和草甘膦。该公司表示，目前企业的核心竞争优势就是实现了内资源循环。据介绍，该公司的内资源循环包括三部分：第一，草甘膦小循环。通过回收工艺，把生产草甘膦产生的甲醇、盐酸等副产品再作为草甘膦生产原料进行利用。通过这个循环，草甘膦的生产成本可降低2000元/吨左右。第二，有机硅小循环。在生产有机硅的工艺流程中，主要副产品是甲基三氯硅烷、盐酸等，公司一方面可以销售这些副产品，另一方面也可以回收再利用于有机硅的生产中，成本可以下降300元/吨左右。第三，草甘膦与有机硅大循环。草甘膦生产过程中的氯甲烷可用作有机硅的生产原料，而有机硅生产过程中的盐酸可用作草甘膦的原料。通过以上三个循环，可以充分利用生产过程中的副产品，降低生产成本。目前，农药企业已经意识到未来的发展将受到资源、环保因素的制约，要想实现长足发展必须进行环保治理和循环经济改造。但是，突如其来的金融危机使一些农药企业的转型陷入停滞，资金紧张成为困扰他们继续做大做强的最大障碍。众多企业期盼已久的增值税转型改革方案日前获得国务院批准，并将于2009年1月1日起实施。其中，允许企业在其销项税中抵扣新购入设备所含的增值税，这意味着企业在设备等固定资产投资的成本直接降低了17%。因此，该政策让急需升级工艺和设备的农药企业备受鼓舞。国家大力发展农业的一系列举措，更使农药企业增强了对未来的信心。国家发改委11月13日公布的《国家粮食安全中长期规划纲要》，对农药企业来讲更是利好消息。另外，财政部、国家税务总局公布的第三次提高出口退税率所涉及的商品清单，农药也名列其中。杀螨特、氯氧磷、草甘膦的退税率将提高到９％，三氯杀虫酯、灭螨醌、特乐酯的退税率将提高到13％。此次大范围上调农药产品出口退税率，旨在鼓励支农企业的生产，平衡农药产品淡旺季余缺。农药行业是化学工业的重要行业之一，也是污染大户之一。我国是农药生产和使用大国，近年来农药的生产能力及总产量迅速增长，由此带来的环境污染问题越加突出。化学合成农药收率较低，平均收率不到40%。其他原料、中间体或副产物以三废形式排出。农药生产中排出的“三废”有特殊性，表现为：排放量大、毒性大、浓度高、含盐量高、色度高、难降解化合物含量高、治理难度大。目前很少企业能切实做到达标排放。而且即使达到排放标准，其中的一些高毒或具有潜在风险的化合物依然会给人类健康、生态环境造成影响。近几年农赔事件逐年增加，企业周围的水资源受到严重破坏，长期饮用的地下水已不能用，许多企业附近出现了癌症村。随着农药品种和产量的大幅增加，老的污染没有解决，新的污染不断出现。因此如何解决农药生产的环保问题已经成为困扰各农药企业的共性问题；成为关乎企业能否生存与发展的问题；成为当前迫切需要解决的问题。沈阳化工研究院于七十年代起开展了对各类杀虫剂、除草剂、杀菌剂等农药及其中间体的三废治理研究工作，在“七五”、“八五”、“九五”期间承担了多项农药污染物治理技术研究国家攻关课题，许多成果已在全国几十家农药企业工业化应用。现就如何选择技术可行、经济合理的治理工艺，解决农药生产污染物达标排放事宜，谈谈经验与体会，供参考。2污染物治理设计原则2.1废水治理的设计原则废水治理工艺选择的宗旨首先着眼于综合利用，重点从污染源头治理，尽可能从废水中回收有用资源，在一级处理的同时减少COD排放负荷。二是选择切实可行的发生源处废水(废水排放车间)一级处理技术，既去除部分难处理的高浓度有机物，又提高废水的生化可行性，减轻后续生化处理负荷。在沿海地区（缺少淡水）和缺水地区更应强化一级处理。三是采用适于农药废水生化处理的A/O生物接触氧化工艺作为综合废水的最终处理手段，使废水中各项污染物指标达到综合污水排放标准(GB8978—96)一级或三级。废水处理系统设立事故池，生化系统装置密闭，尾气吸收处理。生化系统设计处理能力应为企业发展留有余地。废水处理设计指标应达到目前执行的排放标准，并适应正在制订的农药行业污染物排放标准（主要指特征污染物）。2.2废气治理的设计原则有组织排放的气体污染物主要是HCl、NH3、SO2、Cl2等。可以通过各种形式吸收成相应的产品自用或外售。该技术是国内普遍采用的成熟工艺。生产线产生的无组织排放气体污染物治理，主要体现为对设备的管理，建立完善的回收及吸收系统，集中焚烧处理，变无组织排放为有组织排放。2.3废渣治理的设计原则生产线产生的固体废弃物，包括废渣、废溶剂、废包装袋、蒸馏釜残、生化系统的剩余污泥等，全部归类于有毒化学品，均按照有毒化学品处理要求采用焚烧工艺处理。3废水治理方案3.1改进工艺、清洁生产、加强对生产过程的管理废水是在生产过程中产生的，因此实行清洁生产是废水治理的根本途径。前些年由于缺乏环保意识，企业着眼点一直是在生产方面。在选择产品种类、生产工艺及所用原料时，很少考虑污染治理问题。目前随着全社会对环保的重视，企业要确保废水达标排放，首先应从清洁生产做起。通过对工艺及设备的改进，减少废水排放量，既能提高原料的利用率，又减少了末端治理费用。目前沈阳化工研究院已与许多企业探讨或正在实施通过改进生产工艺解决废水问题。例如：3.3部分农药品种高浓度废水一级处理技术简介3.3.1草甘膦废水治理技术草甘膦是大吨位品种，目前主流生产工艺之一是IDA法。污染问题主要表现为废水。草甘膦生产企业主要分布在我国的江苏、浙江、山东、安徽等人口密度大、环境容量小、国家重点保护的太湖、巢湖、长江等环境敏感水域的省、市。草甘膦生产废水具有高浓度、高毒性、高盐度等特点，有许多是不可生物降解物或对生物抑制物。目前IDA工艺生产企业很少能使废水达标排放。(1)IDA（二乙醇胺为原料）工艺废水分析IDA（二乙醇胺为原料）工艺产生两部分高浓度废水，一为双甘膦缩合工序废水（以下简称双甘膦废水），二是草甘膦氧化工序废水（以下简称草甘膦废水）。双甘膦废水中含有高浓度有机膦化合物，具有生物毒性；废水中含有2%~4%的甲醛，成为生物抑制剂；中间体二乙醇胺及其衍生物属不易生物降解类；废水中含有18%~22%的氯化钠，几乎为饱和盐溶液，既难于生物降解，又影响对水质的分析。双甘膦废水排放量及水质情况见表1。表1双甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）双甘膦（%）甲醛（mg/L）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）双甘膦母液4.030000~500003.0~3.520000~300001980008000双甘膦洗水8.0500~10000.320003000~5000——注：表中数据为国内各大草甘膦生产企业废水平均值。草甘膦废水中亦含有高浓度有机膦化合物，具有生物毒性；废水中含有1%的重金属催化剂、3%的甲醛、3%~3.5%的草甘膦、20%氯化钠、未反应完全的双甘膦及其他副产物。草甘膦废水成分复杂，属不易降解类。草甘膦废水排放量及水质情况见表2。表2草甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）草甘膦（%）催化剂（%）甲醛（%）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）草甘膦母液4.0~5.050000~700003.0~3.5131650003000注：表中数据为国内各大草甘膦生产企业废水平均值。(2)IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺废水分析IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺生产草甘膦过程中的污染主要为废水，即双甘膦废水。IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水的治理难度高于二乙醇胺工艺。污染物中含有高浓度有机膦化合物，含有甲醛、氰化物、有机腈、有机胺、游离氨及近饱和无机盐。上述化合物的浓度均成为生物抑制剂。双甘膦废水排放量及水质情况见表3。表3双甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）双甘膦（%）甲醛（mg/L）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）CN-（mg/L）NH3-N（mg/L）双甘膦母液4.030000~350003.03000~500001350003000~5000861548双甘膦洗水4.0500~10000.315003000~5000500650注：表中数据为国内IDA草甘膦生产企业废水平均值。(3)综合污水排放标准（GB8978—96）中与双（草）甘膦废水有关的主要控制指标及限值如表4。表4综合污水排放标准（GB8978—96）的主要控制指标排放标准GB8978—96排放量（t/t产品）COD（mg/L）有机膦原药（以P计）（mg/L）甲醛（mg/L）NH3-N（mg/L）总磷（mg/L）CN-（mg/L）一级待定≤100不得检出1.0150.50.5三级待定≤5000.55.0－－1.0注：企业污水排入自然水体执行一级标准；企业污水排入园区或城市污水处理场执行三级标准。(4)双甘膦废水一级治理技术简介IDA法排放的双甘膦废水含有甲醛、双甘膦、亚磷酸、有机胺和反应副产物。均属于难生物降解物。本技术从双甘膦稳定生产工段采集双甘膦废水，采取物理-化学法针对该废水上述成分进行一级处理。着眼点在有机磷、甲醛、有机胺的去除或该类化合物的结构变化，达到减少有毒化合物数量，提高废水生化可行性的目的。处理结果见下表：IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标见表5。表5IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标废水名称COD去除率，%甲醛去除率，%有机磷去除率，%CN-去除率，%备注双甘膦废水55~6080~858599IDA（二乙醇胺为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标见表6。表6IDA（二乙醇胺为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标废水名称COD去除率（%）甲醛去除率（%）有机磷去除率（%）备注双甘膦废水50~559080一级处理后的废水具有生化可行性，经生物降解后COD去除率大于75%，其他各项有关指标可以达到国家污水综合排放标准（GB8978—96）。(5)草甘膦废水治理技术路线研究对于氧化工段产生的草甘膦废水，目前国内许多企业将其浓缩成为10%草甘膦产品出售，已导致对水环境的二次污染。沈阳化工研究院近期开展了针对该废水成分回收其中重金属催化剂、去除废水中甲醛等杂质的技术研究工作。本研究从双甘膦稳定生产工段采集双甘膦废水，经该方法处理后的废水水质变化见表7。表7草甘膦废水处理前后水质变化废水阶段草甘膦，%催化剂（%）催化剂回收率（%）甲醛（%）甲醛去除率（%）处理前3.0~3.51≥99