氮族元素2

14－1氮的单质N2:m.p.－210.01℃，b.p.－195.79℃，气体密度VӨ1.25g·dm－314－1－1N2分子的结构1NN键长109.5pm一个键px-px；两个键，py-py和pz-pz，相互垂直2分子轨道式为[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2PY)2(π2PZ)2(σ2PX)2]键级为3，分解N2能量941.69kJ·mol-1对比氧分子的分子轨道：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ)2(π)2(π)2(π*2Py)1(π*2Pz)1]氮原子的2s和2p轨道能量比较接近，形成分子时，2s和2p轨道相互作用使σ轨道能量比π和π高。2py2pz14－1－2N2的化学性质与非金属反应：B、Si与氢气反应：N2+3H22NH3高温高压催化剂与氧气反应：N2+O22NO放电与金属反应：6Li+N22Li3N（IA族）3Ca+N2＝Ca3N2（IIA族）250℃△1工业制备液体空气分馏，出水和氧气150×105Pa左右压强下钢瓶运输和使用2实验室制备NH4Cl+NaNO2＝NaCl+2H2O+N2↑(NH4)2Cr2O7(s)N2↑+Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2(aq)＝N2↑+6NH4Br2NH3+3CuON2↑+3H2O+3Cu加热加热14－1－3N2的制备14－2氮的成键特征1离子键同电负性较小的金属Li，Ca，Mg等形成二元氮化物2共价键同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它原子相结合。大键：杂化的2p轨道的电子对可以参与成大键参与形成大键的几个原子尽可能共平面电子不再限定于某个原子的轨道中运动大键NO2分子的轨道杂化和成键示意图3配位键氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子配位或N2分子的孤电子对也可以向金属离子配位。2+34Cu(NH)2+32242Pt(NH)(NH)4+35235[(NH)Ru(N)Ru(NH)]14－3氮的氢化物14－3－1氨1氨的制备工业制备：1/2N2+3/2H2=NH3300×105~700×105Pa，约400~450℃实验室制备:2NH4Cl(s)+Ca(OH)2(s)CaCl2(s)+2NH3↑+2H2OMg3N2+6H2O＝3Mg(OH)2+2NH3↑3氨的物理性质气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体溶液：在20℃时ldm3水可溶解700dm3氨液态：2NH3NH4++NH2-KӨ=1.910-33（－55℃)2氨分子的结构不等性sp3杂化，有一对孤电子对，分子呈三角锥形结构，键角变小至10718’，偶极矩为1.66D4氨的化学性质[NH4+][OH-][NH3]KӨ==1.810-5（2）取代反应2Na+2NH3＝2NaNH2+H23Mg+2NH3＝Mg3N2+3H2↑NH4C1+3C12＝4HCl+NCl3（1）配位反应Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+…)配位H3N：+BF3＝H3N→BF3Lewis碱NH3+H2ONH4++OH-（3）氨解反应4NH3+COCl2＝CO(NH2)2+2NH4Cl4NH3+SOCl2＝SO(NH2)2+2NH4Cl2NH3+HgCl2＝Hg(NH2)Cl↓+NH4ClNH3以-NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团（4）氧化反应4NH3+3O26H2O+2N24NH3+5O24NO+6H2O2NH3+3Br2＝6HBr+N22NH3+3CuO＝N2+3Cu+3H2O2NH4NO32N2+O2+4H2O5铵盐NH4+：半径143pm，和Na+是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。NH4NO3(s)＝N2O(g)+2H2O(g)铵被氧化，爆炸NH4++H2ONH3+H3O+弱碱NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O热稳定性差NH4C1NH3↑+HCl↑(NH4)2SO4NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO43NH3↑+H3PO4△△14－3－2联氨1联氨的结构顺式反式N原子采取sp3杂化，3个σ键，氧化数为-2，N－N键长为145pm，N－H键长为102pm，∠HNH为108，∠NNH为102，偶极距μ=1.85D，顺式结构。2联氨的制备2NH3+C1O－＝N2H4+C1－+H2O(NH2)2CO+NaClO+2NaOH＝N2H4+NaCl+Na2CO3+H2O3联氨的化学性质N2H4＝N2+2H2;3N2H4＝N2+4NH3动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。N2H4(aq)+H2O＝N2H5+(aq)+OH－KӨ＝8.7×10-7N2H5+(aq)+H2O＝N2H62+(aq)+OH－KӨ＝1.9×10-14N2H4(aq)+2X2＝4HX+N2氧化还原性4AgBr+N2H4＝4Ag+N2+4HBr14－3－3羟氨NH2OH(aq)+H2O＝NH3OH++OH－KӨ=1.910-33酸性溶液NH3OH++2H++2e－＝NH4++H2OEӨ=-1.35VN2+2H2O+2H++2e－＝2NH2OHEӨ=-1.87V碱性溶液NH2OH+2H2O+2e－＝NH3·H2O+2OH－EӨ=0.42VN2+4H2O+2e－＝2NH2OH+2OH－EӨ=-3.04V2NH2OH+4AgBr＝4Ag+N2O+4HBr+H2O不稳定性，弱碱性，氧化还原性14－3－4叠氮酸结构大键分子中三个N原子以直线相联，N—N—N键和H—N键间的夹角是111°。显然靠近H原子的第1个N原子（N1）是sp2杂化的，第2个N原子（N2）是sp杂化的，在三个N原子间存在离域的大键，N2和N3之间还有一个键。N1和N2的距离是124pm，N2和N3的距离是113pm。14－4氮的含氧化合物14－4－1氮的氧化物1N2O分子中有2个离域的三中心四电子大键2NON－O距离为115pmNO分子中有单电子，具有顺磁性在低温时部分发生聚合，生成N2O2N－O距离为112pm，N－N距离为218pm，O－O距离为262pm3N2O3分子中存在Π56离域键，－NO2中N－O距离为120pm，－NO中N－O距离为114pm，N－N距离为186pm，∠ONO＝130°4NO2和N2O4NO2与N2O4很容易达到平衡。在NO2分子中有П34离域大键，∠ONO＝134°，N－O距离为120pm。在N2O4分子中有П68离域大键，∠ONO＝135°，N－O距离为121pm，N－N距离为175pm。02460100200300400500600NO3-N2O4NO2-NON2OHNO3N2O4HNO2NON2ON2氧化数△rGmθ5N2O5分子中有2个离域П34键氮元素的自由能－氧化态图————酸性条件………….碱性条件氧化物的化学通性14－4－2亚硝酸及其盐1亚硝酸的结构V字形结构，有离域的Π34键NO键长为123.6pm，∠ONO＝115.4°气态或室温下主要以反式平面结构形式存在2亚硝酸的制备NaNO2+H2SO4＝HNO2+NaHSO4NO2+NO+H2O＝2HNO2盐的制备Pb(粉)+NaNO3＝PbO+NaNO22NaNO3＝2NaNO2+O23亚硝酸及其盐的化学性质弱酸性HNO2＝H++NO2-Ka=7.24×10-4氧化还原性酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5HNO2+2MnO4-+H+＝5NO3-+2Mn2++3H2O2HNO2+2I-+2H+＝2NO+I2+2H2O稳定性亚硝酸是不稳定的,歧化反应3HNO2＝HNO3+2NO+H2O第IA和IIA族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定配位性能与许多过渡金属离子生成配离子14－4－3硝酸及其盐1硝酸的结构平面结构，一个Π34键键角HON为102°，由两个端氧形成的键角ONO＝130°，硝酸中H－O键长为96pm，N－O(端)键长为121pm，N－O(羟基)键长为140pm，有分子内氢键。•硝硝酸根的结构正三角形结构，N－O键长为121pm。硝酸根离子有一个键，离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。（1）氨的催化氧化4NH3+5O2＝4NO+6H2O2NO+O2＝2NO22NO2+H2O＝2HNO3+NO3硝酸的化学性质氧化性NO3+2H++e-＝NO2+H2OEӨ＝0.803VNO3+4H++3e-＝NO+H2OEӨ＝0.983VNO3+10H++8e-＝NH4++H2OEӨ＝0.87V2硝酸的制备500℃（2）硝酸盐与浓硫酸作用NaNO3+H2SO4＝NaHSO4+HNO3NaNO3+NaHSO4Na2SO4+HNO32HNO3+S＝H2SO4+2NO↑5HNO3+3P+2H2O＝3H3PO4+5NO↑4HNO3(浓)+Cu＝Cu(NO3)2+2NO2+2H2O6Hg+8HNO3(稀)＝3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O8HNO3(稀)+3Cu＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2O6HNO3(较稀)+2Zn＝2Zn(NO3)2+N2O+3H2O10HNO3(极稀)+4Zn＝4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。影响HNO3还原产物因素a．浓HNO3→NO2为主；稀HNO3→NO为主b．活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe…）c．非金属（C、S、P、I2…）d．冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,Ve．贵金属Au、Pt、Rh铑、Ir铱和Zr锆Ta钽不与HNO3反应。还原剂的性质、温度和硝酸的浓度硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。5硝酸盐(1)碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气(2)活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气(3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化14－4－4王水浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水王水能够溶解金和铂Au+HNO3+4HCl＝HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl＝3H2PtCl6+4NO+8H2OAu3++3e－＝AuEӨ＝1.50VAuCl4－+3e－＝Au+4C1－EӨ＝1.00VNO3－+4H++3e－＝NO+2H2OEӨ＝0.96V王水能溶解Au和Pt不是王水的氧化能力比浓硝酸强而是Cl－的配位使金属的还原能力增强。14－5磷单质磷原子的价电子层结构是3s23p3，第三电子层有5个价电子，还有5个空的3d轨道。14－5－1磷的成键特征1离子键P3－离子型化合物,为数不多，极易水解在水溶液中不存在P3－离子2共价键(1)sp3杂化,分子为三角锥形结构(2)sp3d杂化,分子为三角双锥结构(3)d-pπ配键3配位键电子对给予体d-dπ配键d-pπ配键：重叠的轨道是d轨道与p轨道，即d-p重叠；从对称性看属于π键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为d-pπ配键。磷的3d氧的2p的对称性一致P的sp3不等性杂化和O的电子重排14－5－2磷的单质白磷黑磷红磷分子晶体熔点44.15℃，沸点280.35℃，密度1.8g·cm－3成对等边三角形连成的链状的巨大分子密度2.16g·cm－3片层结构网状结构有导电性许多磷的化合物结构与正四面体P4有关;磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的14－5－3磷单质的化学性质歧化反应4P+6H2O＝PH3+3H3PO24P+3NaOH+3H2O＝3NaH2PO2+PH3（碱性）氧化反应：白磷与O2、卤素、硝酸反应还原反应2P+5CuSO4+8H2O＝5Cu↓+2H3PO4+5H2SO411P+15