硝化反应主要危险及控制措施

硝化反应主要危险及控制措施一、硝化反应的介绍•硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基(-N02)，取代氢原子而生成硝基化合物的反应。•硝化也泛指氮化物的形成过程，工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取代芳环上的氢。•硝化反应通常在较低的温度下进行，在较高的温度下由于硝酸的氧化作用往往导致原料的损失。一、硝化反应的介绍（续）硝化过程常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物（即混酸）、硝酸和醋酐的混合物等。根据硝化物的性质和所用的硝化剂的不同，硝化方法主要有稀硝酸硝化、浓硝酸硝化和非均相混酸硝化等。•混酸（浓硝酸、浓硫酸）硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。一、硝化反应的介绍（续）1、硝酸的危险因素（第8.1类酸性腐蚀品）危害性：具有强腐性、强氧化性和刺激性。强腐蚀性：对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性。[工业上应用较多的耐硝酸的金属为不锈钢、铝（耐浓度为80%以上硝酸）、高硅铁、高合金不锈钢（C4钢）等。]皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。强氧化性：能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应，甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。刺激性：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。二、硝化剂的危害因素及预防对策2、硝酸的预防与急救•预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。•个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。•急救与应急：与皮肤、眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟，就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。•泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）3、硫酸的危险因素（第8.1类酸性腐蚀品）危害性：具有强腐性、强刺激性。强腐蚀性：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。遇水大量放热，可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。稀硫酸与金属反应生成氢气，遇明火发生爆炸。二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）4、硫酸的预防与急救预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。盛装过的容器动火前应置换并检测合格。防止水直接接触浓硫酸引起沸溅。个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。急救与应急：与皮肤、眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟，就医。消防灭火时避免用水冲击浓硫酸。泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）1、硝化过程的危害因素（1）硝化生产中反应热量大，温度不易控制。硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制。（其中苯硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.2～153KJ/mol的热量。）所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控等原因，都可能使反应温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成，容易引起着火和爆炸事故。三、硝化过程的危害因素及预防对策1、硝化过程的危害因素（2）反应组份分布与接触不均匀，可能产生局部过热。硝化反应是在非均相中进行的，即在剧烈搅拌下使有机相分散到酸相中反应，反应组份的分布与接触不易均匀，而引起局部过热导致危险出现。尤其在意外停电、停冷却水、停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等事故发生时，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起两相接触面反应局部过热；一旦搅拌再次开动，可能会突然引发激烈的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）1、硝化过程的危害因素（3）硝化易产生副反应和过反应，二硝和多硝化合物具有易爆特性。硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点，同时还伴有水解等副反应，直接影响到生产的安全。硝化过程中最危险的是有机物质的氧化，氧化反应出现时放出大量氧化氮气体的褐色蒸气，以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生着火或爆炸。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）1、硝化过程的危害因素（4）有机物的意外氧化，易发生燃烧爆炸。硝化釜内意外掉进棉纱、破布、橡胶手套及机器润滑油等有机物与混酸中的硝酸发生强烈的氧化反应，放出大量氮氧化物气体，并引起温度迅速升高，进而可能引起硝化混合物从设备中喷出而引起爆炸事故。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）2、硝化过程危害预防对策（1）根据环境温度、设备冷却效果等因素确定投料速度并严格控制硝化反应温度。（2）严格控制投料量并确保搅拌充分。（3）严格执行动火作业制度，清除硝化釜周围有机物及其它可燃物。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）2、硝化过程危害预防对策（4）紧急情况的特殊处理•停水：立即停加硫酸、硝酸，继续保持搅拌并时刻关注反应温度。•停电：立即停加硫酸、硝酸，时刻关注反应温度，来电后视温度情况进行处理。•应急情况时将应急的冷媒放入硝化反应釜。•硝化反应釜紧急卸放。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）3、硝化设备危害因素（1）设备的防腐、耐腐性能差•硝酸、硫酸、废酸、中间物料均有一定的腐蚀性，特别是混酸、废酸和中间物料的防腐、耐腐要求较高。如选材不当或劣质材料，易造成反应釜、夹套泄漏，搅拌器脱落，反应温度失控而引发事故。（2）电器仪表防爆性能差，设备、管道无防静电措施•硝化原料苯类为易燃液体，对电器仪表防爆性能要求较高。•苯类极易积聚静电，因此设备管道要有防静电措施，管道设备要用铜片跨接，要控制流速，进入容器的管道宜用插入管（液下）。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）3、硝化设备危害因素（3）仪表控制报警联锁不可靠•对硝化反应温度控制上，在工艺自动控制上采取多重防范措施，有切断、调节、报警和联锁等，当反应温度超温时，联锁装置作用，自动切断滴加，应急情况时将应急的冷媒放入硝化釜，达到迅速冷却的目的。如仪表控制报警联锁不可靠，一旦硝化釜温度失控，将难以及时采取应急措施。（4）泄压、防有害气体外泄装置不可靠•硝化釜为微负压（由负压塔产生），可吸收有害气体，防止外泄。•硝化釜装有泄压装置（爆破片）。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）4、硝化设备危害的预防对策（1）设备设计、材质选择要合理，特别对耐腐蚀要求。（2）硝化釜搪玻璃涂层的完整性必须定期检查。（3）电器仪表要防爆，设备、管道要有防静电措施并定期进行防静电检测。（4）仪表控制报警联锁要定期检查并试运行。（5）泄压、防有害气体外泄装置要经常巡查确保有效。三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）•2005年11月13日，13：45该车间硝化单元的T-102塔发生堵塞，循环不畅，因处理不当发生爆炸，接连又发生4次连环爆炸。造成8人死亡，60人受伤，下风侧3万名居民紧急撤离。出动11个消防中队、57辆消防车、近300名消防队员参加灭火、断料、冷却处置。爆炸漏出近100吨的苯、硝基苯等物料以及灭火用水构成的事故现场地面水进入排水管线，流入松花江，造成水体污染……四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件（续）案例分析•爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制岗位外操人员违反操作规程，在停止粗硝基苯进料后，未关闭预热器蒸气阀门，导致预热器内物料气化；恢复硝基苯精制单元生产时，再次违反操作规程，先打开了预热器蒸气阀门加热，后启动粗硝基苯进料泵进料，引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动，使预热器及管线的法兰松动、密封失效，空气吸入系统，由于摩擦、静电等原因，导致硝基苯精馏塔发生爆炸，并引发其它装置、设施连续爆炸。四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件（续）•1915年希克森和韦尔奇公司建立在英国西约克郡卡斯尔福德镇，该公司雇佣了900名员工，生产有机化学品。专业生产硝基甲苯工艺概述：甲苯与混酸(96%硝酸和80%硫酸)发生硝化反应，产生邻位、间位、对位异构体，同时也产生二硝基甲苯和硝基甲苯酚。在初始蒸馏之后，剩下的是低挥发性的二硝基甲苯和硝基甲苯酚的混合物。四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件•该蒸馏器材质为碳钢，体积45500L，长7.9米，直径2.7米。•通过三根内置盘管，通入蒸汽加热，蒸汽的安全阀控制最大压力为135psig（1.0Mpa），即最高温度为180℃。•该设备安装于1961年，从来都没有被打开清洗过。•自1988年工艺改变后，设备底部的残留物不断增多，导致蒸馏的速率降低。•最终，1992年9月21日该公司决定清理设备里的残留物。四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）四、案例——希克森和韦尔奇公司事件（续）事故经过•员工接到区域经理指示，用蒸汽升温软化残留物，温度不要超过90℃！当天上午9：45员工开始升温。•在控制室中读到的容器温度是48℃，但是热电偶并未伸到残留物内。•中午12点打开人孔盖，用2.5米长的铝制耙子去清除残留物，大约清理了1小时。•下午1点关闭了蒸汽。•设备里的残留物高温引起热分解，1点20分，事故发生，从设备里喷射出大量的暴力火焰。四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）结果造成：5人死亡直接原因：•残留物不稳定，加热时发生了热分解。根本原因：•温度探测杆没有接触到残留物(温度控制不足)•蒸汽压力存在问题,设计的安全阀是不超过100psig（0.7Mpa，165℃），但安装的是135psig（1.0Mpa，180℃）(维护不足)•设备使用了三十年，残留物从未清理过(维护不足)•工艺改变后，残留物不断增多（未经授权的修改）四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）英国健康和安全局（HSE）的调查报告指出：“如果对清洗操作进行了彻底的危险评估，并设计一个操作的安全规程，那么这起事故应该是可以避免的”。四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件（续）谢谢！