氢键效应和溶剂效应氢键与化学位移

1上节课回顾1.核磁共振的基本原理2.核磁共振仪与实验方法2具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级之间的能量差为:ΔE=hB0/2π当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁共振。ΔE=hv射=hB0/2π或v射=B0/2π驰豫过程：由激发态恢复到平衡态的过程。343.氢的化学位移相同的原子核由于所处的化学环境不同（屏蔽效应不同），而在不同的共振频率（射频交变磁场）下显示吸收峰的现象。53.1屏蔽效应化学位移的根源磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效应，屏蔽效应的大小以屏蔽常数σ表示。核实际感受到的磁场强度：B核=B0（1-σ）其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般远小于1。分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。感生磁场电子环流B0原子核6共振条件v射=B0/2π修正为：v射=B0（1-σ）/2π或B0=v射2π/（1-σ）核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移，化学位移减小（向谱图右方移动）。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移，化学位移增大（向谱图左方移动）。电子云密度:C-HC=C-HAr-HO=C-H78化学位移的表示：单位ppmδ=ΔBB标准=B标准-B样品B标准×106标准：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为TMS。TMS的NMR谱很简单，它的屏蔽常数σ比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。“左正右负”δ=Δνν标准=ν样品-ν标准ν标准×106固定交变磁场频率，改变外加磁场频率固定外加磁场频率，改变交变磁场频率9低场向左磁场强度向右高场B0左正右负v射高频交变磁场强度低频103.2影响化学位移的因素•一、诱导效应•二、共轭效应•三、各向异性效应•四、VanderWaals效应•五、氢键效应和溶剂效应11化学位移的大小取决于屏蔽常数的大小，凡是改变氢核外电子云密度的因素都能影响化学位移。因此，可以预言，若结构上的变化或环境的影响使氢原子核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图左方），化学位移增大，这称为去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某种影响使氢核外电子云密度升高，将使峰的位置移向高场（谱图右方），化学位移减小，称为屏蔽作用（shielding）12一、诱导效应氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。13拉电子取代基团：去屏蔽效应，氢核外电子云密度降低，化学位移左移，即增大，向低场位移。推电子取代基团：屏蔽效应，氢核外电子云密度增大，化学位移右移，即减小，向高场位移。14CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23/ppmCH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。CH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabcbac电负性较大的取代基团，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。15取代基电负性增大，氢的核外电子云密度减小，化学位移变大16取代基距离增大，氢化学位移变化程度减小17二、共轭效应18三、各向异性效应芳环、叁键、羰基、双键、单键在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽.19芳环：环的上下方为屏蔽区，化学位移减小；其它地方为去屏蔽区，化学位移增大。20叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。HH1.8ppm21羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。RCOHHCCH9-101.822双键CH3CH3CH2=CH20.965.25平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去屏蔽区。23Aα=1.27，Bα=1.23，Cα=1.17，β=0.85，β=0.72β=1.0124单键25四、VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时（间距小于VanderWaals半径），具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。26HbHcOHHaHbHcHaHOδ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88ⅠⅡ27五、氢键效应和溶剂效应氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，氢的核外电子云密度降低，化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏分子间氢键。28乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大。29OHORR'RCOCH2COR'RCCHOHCOR'11~16ppm分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。30如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。31溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.323.3化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。33化学等价处于相同化学环境的原子—化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号34化学等价质子与化学不等价质子的判断---可通过对称操作(对称轴Cn，对称平面，对称中心)或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。---不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。---与一个手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。对称操作对称轴旋转其他对称操作（如对称面）等位核(质子)化学等价质子对映体核(质子)非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价353637CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化学等价质子与化学不等价质子的判断38化学等价质子与化学不等价质子的判断