天然气制氢及装置

第四章天然气制氢及装置第一节天然气概述第二节天然气制氢及装置第三章工业制氢方法的比较与选择一、什么是天然气天然气，广义上是指埋藏于地层中自然形成的气体的总称。通常所称的天然气只指贮存于地层较深部的一种富含碳氢化合物的可燃气体（主要成分是甲烷），是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的，是一种热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源和化工原料。第一节天然气概述天然气的组成甲烷，占85以上硫化物乙烷、丙烷二氧化碳、氮气和水气微量的惰性气体，如氦和氩等출처:정보통신부자료二、天然气的组成第一节天然气概述天然气的分类按烃类组分关系按矿藏特点按H2S、CO2含量干气：地下地面均呈气态，5碳以上几乎没有湿气：地下气态，地面有液烃，5碳以上很少纯气藏气：地下气态，C190%，C2-C4少，C5+甚微，γg0.5-0.6酸性天然气：S1g/标m3贫气：3C以上100cm3/m3富气：3C以上〉100cm3/m3凝析气藏气：地层原始状态呈气态，开发过程中，当地层压力低于露点压力时有液烃析出，C160-90%，C5+较高，γg0.7-0.9油田伴生气：地下与原油共存，伴随原油产出，C160%，C5+甚微净气：S〉1g/标m3三、天然气的分类第一节天然气概述天然气的分类蕴藏状态构造性天然气构造性天然气水溶性天然气煤矿天然气伴随原油出产的湿性天然气不含液体成份的干性天然气天然气的分类第一节天然气概述1、相对密度小，比空气轻，易向高处流动。2、具有易燃易爆性，遇到静电火花也会引爆。爆炸极限为5.0-15.1%。3、热值高，天然气的热值为33.47-46.02MJ/NM3(8000-11000Kcal/NM3)大约是煤气的两倍，是液化石油气的1/3左右.爆炸下限：天然气与空气在形式爆炸的混合气体中天然气的最低含量，低于比值就不会爆炸。爆炸上限：最高天然气含量为爆炸上限，高于此值也不会爆炸。爆炸范围或爆炸极限：上、下限之间，对天然气为5-15%。四、天然气基本物性第一节天然气概述4、具有溶解性，能溶解普通橡胶和石化产品，因此用户必须使用耐油的胶管或棉线纺织的塑料管。5、天然气具有腐蚀性。6、天然气具有麻醉性，在空气中浓度较高时对人体中枢神经具有麻痹性。7、天然气无毒性，不含一氧化碳，但燃烧不完全时，也容易产生一氧化碳有毒气体，造成人身中毒。8、天然气为“干气”，杂质少，燃烧更完全、更卫生9、天然气的输送一般经过降压、计量、加臭后直接采用管道输送到用户灶前，因此运输、使用天然气极为方便。第一节天然气概述中国天然气探明储量集中在10个大型盆地,依次为：渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海-琼东南、柴达木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。从以上来看，我国天然气资源量区域主要分布在我国的中西盆地。同时，我国还具有主要富集于华北地区非常规的煤层气远景资源。五、天然气资源分布第一节天然气概述由于天然气密度小，为0.65～0.8千克/立方米，井筒气柱对井底的压力小；天然气粘度小，在地层和管道中的流动阻力也小；又由于膨胀系数大，其弹性能量也大。因此天然气开采时一般采用自喷方式。这和自喷采油方式基本一样。不过因为气井压力一般较高加上天然气属于易燃易爆气体，对采气井口装置的承压能力和密封性能比对采油井口装置的要求要高的多。目前治理气藏水患主要从两方面入手，一是排水，一是堵水。五、天然气开采第一节天然气概述排水目前排水办法较多，主要原理是排除井筒积水，专业术语叫排水采气法。主要有小油管排水采气法、泡沫排水采气法、柱塞气举排水采气法、深井泵排水采气方法。堵水堵水就是采用机械卡堵、化学封堵等方法将产气层和产水层分隔开或是在油藏内建立阻水屏障。第一节天然气概述五、天然气主要用途天然气发电天燃气发电具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少环境污染的有效途径，且从经济效益看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。第一节天然气概述天然气化工工业天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为80%左右。第一节天然气概述城市燃气事业特别是居民生活用燃料。随着人民生活水平的提高及环保意识的增强，大部分城市对天然气的需求明显增加。天然气作为民用燃料的经济效益也大于工业燃料。第一节天然气概述燃料电池燃料电池内部不具有化学能，而是通过从外部供给燃料（天然气等）和化学氧化剂而使它放出电能。燃料电池是通过电化学反应将燃料自有的化学潜能转化成直接的电能的发电装置，在能量转化过程中损失较少，不管其容量多大，都能得到高达40%或更高的发电效率。第一节天然气概述压缩天然气汽车以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。第一节天然气概述补充——西气东输中国西部地区天然气向东部地区输送，主要是新疆塔里木盆地的天然气输往长江三角洲地区。输气管道西起新疆塔里木的轮南油田，向东最终到达上海，延至杭州。途11省区，全长4000km。设计年输气能力120亿立方米，最终输气能力200亿立方米。2004年10月1日全线贯通并投产。第一节天然气概述天然气水合物——21世纪的新能源（简要介绍）天然气水合物早在20世纪40年代即已经被发现。它是以甲烷为主的可燃气体。由甲烷和水形成的水合物，在低温高压环境下，甲烷被包进水分子中，形成一种冰冷的白色透明洁净，外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，又叫可燃冰、气体或固体瓦斯。甲烷在水合物中处于高压并冻结成固态，经测试1立方米可燃冰释放出164立方米甲烷气体，是一种能量密度高、分布广的能源矿产。第一节天然气概述天然气水合物的性质天然气水合物是一种白色固体物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源。它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物。天然气水合物是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质。第一节天然气概述天然气水合物的性质一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。（1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水）。所以固体状的天然气水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下1000米的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。第一节天然气概述产生天然气水合物的条件第一是温度不能太高，如果温度高于20℃，它就会“烟消云散”，所以，海底的温度最适合可燃冰的形成；第二是压力要足够大，海底越深压力就越大，可燃冰也就越稳定；第三是要有甲烷气源，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分解后会产生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。第一节天然气概述重要性由于含有大量甲烷等可燃气体，所以燃点很低，极易燃烧。同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣和废气，避免了最让人们头疼的污染问题。科学家们如获至宝，把可燃冰称作“属于未来的能源”。第一节天然气概述利用先进的技术，增加天然气的生产和消费，以缓解能源供需矛盾，实现能源工业的良性发展，优化能源消费结构，减少污染物排放量，为实现社会经济发展和控制目标以及实现可持续发展战略做出积极地贡献。第一节天然气概述第二节天然气制氢及装置一、天然气蒸气转化法制氢二、天然气部分氧化法制氢三、甲烷自热转化制氢四、甲烷催化裂解制氢一、天然气蒸气转化法制氢目前，越有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法（SRM）制取的。其基本工艺流程大致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成。工艺流程如下图所示：第二节天然气制氢及装置CO变换氢气提纯原料气处理蒸气转化原料气原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物,有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。原料气处理1、化学反应机理第二节天然气制氢及装置原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo加氢转化串ZnO脱硫技术：原料气先在转化炉对流段预热到约350～400℃，先采用Co-Mo催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S，再用ZnO吸附脱硫槽脱除H2S使原料气含硫量降至0.5PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。第二节天然气制氢及装置•硫醇加氢:R-SH+H2=RH+H2S•硫醚加氢:R-S-R′+H2=RH+R′H+H2S•噻吩加氢:C4H4S+4H2=C4H10+H2S•二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S•氧化锌脱硫：H2S+ZnO=ZnS+H20第二节天然气制氢及装置通常情况下，使用Co-Mo催化剂加氢设1台设备，使用ZnO2脱硫设2台设备，更换脱硫剂时装置不停车。在大规模的制氢装置由于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动和燃气驱动。第二节天然气制氢及装置蒸气转化蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主转化炉。转化炉中转化的场所是转化炉管，炉管材料大多为Ni/Gr/Nb合金钢，炉管数目平均500根左右，炉管的长度约为13m，内径平均值为120mm，管内装填催化剂，炉管进/出口的平均温度为600/880℃。第二节天然气制氢及装置•转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列因素。•——转化炉的大小。•——应用场合。•——燃料种类。第二节天然气制氢及装置顶烧炉的特点：•1）最适合转化反应的要求•2）有利于延长炉管的使用寿命。•3）辐射效率高，燃料消耗少。•4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。•5）烧嘴数量少，易于操作。•6）操作弹性大。第二节天然气制氢及装置•7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。•8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。•9）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低热值的PSA脱附气。第二节天然气制氢及装置•蒸气转化单元大致由预转化炉、辐射段、对流段、转化气废热锅炉等构成。•在蒸气转化前设预转化炉,可降低转化炉负荷约20%,同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化,还可起到脱硫的作用,从而减少转化积碳的风险,降低水碳比及工艺蒸气的消耗。未采用预转化炉的水碳比为2.7-3.0，采用预转化炉后水碳比为2.0-2.5。•废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸气等级。对流段的设置基本上是水平对流段。第二节天然气制氢及装置拥有天然气制氢技术的各大公司,其转化炉的型式、结构各有特点,上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同,但是从进出对流段烟气温度数据可知,烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上,各公司在蒸气转化单元都采用了高温转化。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置,有利于转化深度的提高,从而节约原料消耗。第二节天然气制氢及装置•CO变换是使来自蒸气转化单元的混合气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸气反应，大部分CO转化为CO2和H2。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液，气体送氢气提纯工艺。CO变换CO+H20=CO2+H2第二节天然气制氢及装置冷凝