金属学与热处理 第07章 扩散

第七章材料中的扩散扩散对于材料的加工过程具有重要影响Furnaceforheattreatingsteelusingthecarburizationprocess.(CourtesyofCincinnatiSteelTreating).7.1概述1.扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应。（Kirkendalleffect）（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。CuNiKirkendalleffectCuNiCuNiDx（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。2.扩散的分类（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。3.固态扩散的条件温度足够高；时间足够长；扩散原子能固溶；具有驱动力：化学位梯度。第二节扩散定律1.菲克(Fick)第一定律1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime1.菲克(Fick)第一定律1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。Illustrationoftheconcentrationgradient2）表达式：J=-D(dc/dx)。(c－溶质原子浓度；D-扩散系数。)3）适用条件：稳态扩散-dc/dt=0，浓度及浓度梯度不随时间改变。2.菲克第二定律dxJ1J2第一定律描述的是稳态扩散的情况。实际情况下的扩散都是非稳态扩散。也即扩散过程中浓度不仅随距离x变化，还随时间t而变化。上图中，截面积为A，某一时间间隔内流入和流出小体积的物质扩散通量分别为J1和J2，则：则体积Adx内物质变化速率为：Adx内物质变化速率也可以用浓度C的变化率来表示：因此：而根据扩散第一定律，上式可写为：此即为菲克第二定律。如果扩散系数与浓度C，距离x无关，则可写为：xxJJJd12xAxJAJAJd21xxJJJd12xAtCtxCAd)d(xJtC-xCDxtC22xCDtC非稳态扩散——普遍、通用的扩散方程求解难：须对具体扩散条件进行分析后，通过建立边界条件、初始条件以及C表达式的推测，给出特殊的解。实际中常见的几种解可参考上海科技出版社卢光熙《金属学教程》3.扩散应用1)铸锭(件)的均匀化退火右图沿AB直线上，溶质原子的浓度近似呈正弦波形变化。因此溶质原子浓度沿x方向的分布可写为：Cx=Cp+A0sin(px/l)均匀化退火时，溶质原子从高浓度区向低浓度区扩散，所以正弦波波幅降低，但l不变。因此有：C(x=0,t)=CP,dC/dt(x=l/2,t)=0以此为边界条件，可求菲克第二定律的解：C(x,t)=Cp+A0sin(px/l)exp(-p2Dt/l2)即：C(x,t)-Cp=A0sin(px/l)exp(-p2Dt/l2)x=l/2时，C(l/2,t)-Cp=A0exp(-p2Dt/l2),而A0=Cmax-Cp所以：[C(l/2,t)–Cp]/(Cmax-Cp)=exp(-p2Dt/l2)如果要求铸锭经均匀化退火后成分偏析的振幅降低至原来的1/100,则有:exp(-p2Dt/l2)=1/100，t=0.467l2/DA0l2）金属的粘接3)无限大物体中的扩散初始条件：t=0时,x0,C=C1x0,C=C2边界条件为：t≥0，x=∞，则C=C1x=-∞，则C=C2此时菲克第二定律的解为：DtxerfCDxerfccccdccccCDTx212C0CB)2(2-2)exp(22-2211221)2/(021221，则有：金属棒中初始浓度如果perf(x)为高斯误差函数，可由专用函数表中查出。如能测出x、t、C,则可求D，如可测出x、t、D，则可求出C。4)半无限大物体中的扩散—钢的渗碳DxerfccccC2222121DtxerfCCCtDxerfCCCC2100)2(-1--01101，故时，当如右图，纯铁棒放入渗碳剂中，加热到高温，短时保温后，表层含碳量达到饱和浓度C0，保持不变。此时C只朝一个方向扩散，可以看做半无限大物体中的扩散，因为：C0=(C2+C1)/2,所以：xDtxDtx2或第三节扩散机制第三节扩散机制1.扩散机制方式：原子跃迁到与之相邻的空位；1）空位机制条件：原子近旁存在空位。（金属和置换固溶体中原子的扩散。）©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.间隙－间隙；2）间隙机制平衡位置－间隙－间隙：较困难；间隙－篡位－结点位置。（间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）直接换位3）换位机制环形换位(所需能量较高)©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第四节扩散的驱动力决定扩散的基本因素不是浓度梯度，而是系统中各组员的化学势梯度。等温等压条件下，不管浓度梯度如何，组元原子总是从化学势高的区域迁移至化学势低的区域，只有当各种组元的化学势在系统中的各点都相等时，才达到了动态平衡，宏观上再看不到物质的迁移。当浓度梯度方向与化学势梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度区向低浓度区迁移，产生下坡扩散，使成分趋于均匀化。当浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致时，如共析反应、过饱和固溶体的分解，同类原子的聚集可显著降低系统自由能，此时溶质原子会从低浓度区向高浓度区扩散，产生上坡扩散。上坡扩散时，菲克第一定律应改写为：m为扩散组元的化学势，M为比例系数，是m的函数，与成分、温度、应力状态等有关。可见化学势梯度才是溶质原子扩散的驱动力，化学势梯度为零，扩散通量就会等于零，扩散就会停止。xMJm第五节影响扩散的主要因素1.温度的影响D=D0exp(-Q/RT)D0为频率因子，Q为扩散激活能，R为气体常数。二者均随合金成分以及扩散机制的不同而变化。D与T成指数关系，温度升高，借助于热起伏，获得足够能能而越过势垒进行扩散的原子的几率增大，此外温度升高，空位浓度增大，有利于扩散，因此D急速增大。扩散激活能Q:原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.a.间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-Q/RT),D0：扩散常数。b.空位扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-△E/kT)△E=△Ef(空位形成功)+△Em(空位迁移激活能）2.键能和晶体结构原子扩散激活能取决于原子间的结合能，即键能。所以高熔点纯金属的扩散激活能较高。不同晶体结构具有不同的扩散系数。对于具有同素异构转变的金属。致密度高的结构扩散激活能大，扩散系数小。a-Fe的自扩散系数是gFe的163倍。所有原子在a-Fe的扩散系数都比gFe中大。如N在铁素体中的扩散系数是奥氏体中的1500倍，渗氮处理一般选在共析转变温度以下，目的就是为缩短工艺周期。渗碳温度选在奥氏体区域，原因是奥氏体溶碳量远较铁素体大，另一方面奥氏体区温度高，温度升高扩散系数也将随之增大，可以获得较大的渗层深度。3.固溶体类型不同类型的固溶体，溶质原子的扩散激活能不同，间隙原子的扩散激活能比置换原子小，所以其扩散速率也大。C在g-Fe中的扩散常数D0为0.23cm2/s，扩散激活能为138kJ/mol，镍的扩散常数D0为0.44cm2/s，扩散激活能为283kJ/mol，相同温度下间隙原子C的扩散系数是Ni的106倍。因此钢的化学热处理渗碳、渗氮要比渗金属的周期短得多。同样铸件成飞均匀化退火，间隙原子C、N易于成分均匀化，而合金元素则需要加热到更高温度保温处理才能趋于均匀化。4、晶体缺陷的影响原子沿面缺陷（晶界和自由表面等）和线缺陷（位错）的扩散速率远比沿晶内的体扩散速率为大。沿这些缺陷的扩散也称“短路扩散”。5.化学成分1）加入合金元素影响合金熔点时的情况加入的合金元素使合金熔点或合金液相线温度降低是，则该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增加。反之，如若提高合金的熔点或液相线温度，则使扩散系数降低。如上图。2）合金元素对碳在g-Fe中扩散系数的影响形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，和C亲和力大，强烈阻止C的扩散，降低C的扩散系数。不能形成稳定碳化物，但易溶解于碳化物中的元素，如Mn等，对碳扩散影响不大。不形成碳化物而溶于固溶体中的元素。如Co、Ni、Si等，影响各不相同，Co、Ni提高C的扩散系数，Si降低C的扩散系数。第六节反应扩散反应扩散：有新相生成的扩散过程。相分布规律：二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同单相区；三元扩散偶中可以存在两相区，不能形成三相区。存在两相或三相平衡区的话，在该相区各组元化学势均相等，就没有扩散驱动力。本章小结扩散定律扩散应用及相关简单计算扩散影响因素