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1/24有机太阳能电池摘要有机太阳能电池作为一种新型太阳能电池，为人类解决能源问题提供了新的途径，近年来成为世界各国争相开发研究的热点.我将从有机太阳能电池的工作原理，结构，光电材料及其发展趋势来陈述有机太阳能电池这一具有美好前景的能源。引言人类社会赖以生存的矿物燃料终将枯竭所引起的能源危机，以及这些矿物燃料燃烧释放的二氧化碳所引起的温室效应，使得人类的生存环境和经济发展面临着重大挑战，因此急需开发可再生能源和绿色能源。太阳能电池将成为主要能源以满足全球对能源的需求。而在太阳能电池中，因为有机太阳能电池有着自身的优点:主体有机材料可以通过不同的分子修饰，优化有机材料的光伏性能;器件的制备方法简便，成本低廉;易于制备出大面积且柔韧性好的有机光伏器件.所以现在已经有大批科研工作者投身于有机太阳能电池领域的研发工作，并取得了相当大的成就。随着有机电子学的不断完善，如何提高有机太阳能电池的能量转换效率和稳定性受到了人们的广泛关注，其中新材料的研发、薄膜制备工艺的改善、影响电池性能关键因素的探索及寻找提高2/24性能的有效途径是人们面临的重要科学问题。自从1995年体异质结太阳能电池的概念提出后，国内外的科学家们对聚合物材料结构设计以及太阳能电池的制备工艺都进行了不断改进。1986年，美国EastmenKodak公司的邓青云博士将双层异质结构引入到太阳能电池结构中，器件效率才得到了大幅度提高。2007年A.J.Heeger教授与其合作者利用低带隙聚合物PCPDTBT和P3HT掺杂PCBM制备了叠层结构的聚合物太阳能电池，这种新型聚合物电池获得了超过6%的光电转换效率[1,2]。华南理工大学曹铺院士和中科院化学所李永舫研究员所领导的课题组都在有机光电子材料与器件研究方面处于领跑者的地位[3,4]。目前有机太阳能电池的性能已经到达了一个瓶颈口，其效率一旦超过700(商业化指标)，就有可能引起一次产业革命，进人有机(塑料)电子时代。丰富的太阳辐射能是重要的能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。太阳能每秒钟到达地面的能量高达几十万千瓦，假如把地球表面o.1%的太阳能转为电能，转变率500，每年发电量可达5.6X10'z千瓦小时，相当于目前世界上能耗的40倍。当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，3/24寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投人巨资，扩大生产，以争一席之地。与国际上蓬勃发展的光伏发电相比，中国落后于发达国家10-15年，甚至明显落后于印度。但是，中国光伏产业正以每年30写的速度增长，2005年中国太阳能电池生产总量达到139MW，较2004年猛增了17900,2006年达到400MW，从而超过美国成为全球第三大生产国，产能则达到惊人的1180MW.有机太阳能电池的基本原理所谓太阳能电池，就是将太阳能转化为电能的装置，其工作原理是利用光电材料光生伏特效应完成能量转换。1．有机太阳能电池工作的原理有机太阳能电池工作的基本物理过程如图1所示。由于有机材料中电荷的局域性，光人射后产生束缚在一起的电子一空穴对，需要使激子解离才能形成光电流。4/24图1有机太阳能电池中的基本物理过程一般认为，有机太阳能电池的物理过程包括:光的吸收和激子的产生太阳光通过透明或者是半透明的电极材料进人到有机材料中，光被有机材料吸收后激发有机分子，从而产生激子。激子的扩散和解离激子产生后因浓度的差别而在材料中产生扩散运动，一部分激子扩散到达解离界面后被拆分为电子和空穴。在这一过程中，影响激子解离的因素主要是激子的寿命和激子的扩散长度以及材料的结晶性能。载流子的收集激子被拆分后产生的自由载流子必须被正、负电极分别收集才能够为器件光电流做贡献。有效的载流子分离需要一定的电场5/24作用。在有机太阳能电池器件中，它由阴、阳极材料的功函数差值来提供。2.有机太阳能电池的结构目前有机太阳能电池结构可分为如下几类：2.1单层太阳能电池：图2.单层太阳能电池示意图单层有机太阳能电池是有机太阳能电池中最简单的形式，两个金属导电层夹着有机电子材料层，例如高功函的氧化铟锡(ITO)和低功函的铝、镁和钙。两个导电层的功函差在有机层的两端建立了一个电场。当有机层吸收小光子后，电子会被激发到LUMO上，空穴留在HOMO上形成激子，而电极上不同的功函造成的电势有利于激子的分离，将电子拉到正极，空穴拉到负极，这个过程中形成的电压和电流就可以被利用。电场并不是最好的使激子6/24分离的方法，异质结电池中使用有效场来使激子分离的效率更高。[3][4][5]实例早些年酞菁材料用于太阳能电池被大量的研究。早在1958年，Kearns等人就报道了镁酞菁(MgPh)光伏器件可以产生200mV的电压，[8]Ghosh等人研究了Al/MgPh/Ag光伏电池，在690nm的辐照强度下得到他们制备的器件的光电转换效率为0.01%。[9]共轭聚合物也被用于此类电池。Weinberger等人使用聚乙炔作为有机层，铝和石墨作为电极构建了光电器件，它的开路电压有0.3V，电荷收集效率为0.3%。[10]Glenis等人报道了Al/poly(3-nethyl-thiophene)/Pt电池的制备与表征，它的外量子效率为0.17%，开路电压为0.4V，填充因子为0.3。[11]Karg等人了构建了ITO/PPV/Al电子，该器件在白光光源的山开旷望旋平陆辐照下的开路电压为1V，能量转换效率为0.1%。[12]问题实际上，单层有机太阳能电池工作得很差，因为他们的量子效率很低不到1%，而能量转化效率不到0.1%，主要原因之下是两个电极间的电场很少足以使激子分离，电子更多的是与空穴复合而不是到达电极。为了解决这个问题，发展了多层有机太阳能电池。7/242.2双层太阳能电池：图3.多层太阳能电池示意图这类电池在电极间有两层不同的物质，这两种物质在电子亲和性、电离能方面有差异，因此静电力在两层间的界面产生。这两层所用的材料要尽可能使这两种差异更大，从而使得局部电场大到足以使激子分离，比单层太阳能电池更有效。两种材料中拥有较高电子亲和性和电离能的是电子受体，另外一个是电子给体。这种结构也叫做平面给受异质结。[3][4][5][6]实例富勒烯拥有很高的电子亲和性，因此它在这种有机太阳能电池中是一个很好电子受体材料.Sariciftcit等人构建了60/MEH-PPV双层太阳能电池，在单色光在辐照下器件的填充因子达到了48%，转化效率为0.045。[13]Halls等人报道了PPV/C60类电池，它的外量子效率为9%，器件效率达到1%，填充因子为48%。[14]苝的衍生物也是一类具有高电子亲和性和化学稳定性的有机8/24分子。邓青云等人将酞菁铜作为电子给体，四羧酸苝的衍生物作为电子受体构建了电池，该器件在AM2辐照下的器件表现的填充因子高达65%,效率为1%。[15]Halls等人构建了以二苯胺苝衍生物为电子受体盖在以PPV为电子给体上，在单色光辐照下它的最大量子效率为6%，效率为1%，填充因子达到60%。[16]问题激子在有机材料中的扩散距离通常是10nm。为了让尽可能多的激子扩散到两层的界面从而使得激子分离，层的厚度需要与激子扩散距离相同，然而，一个聚合物膜需要10nm以上来吸收足够的光。对于这样的一个厚度，只有少量的激子能够到达异质结的界面。为了解决这个问题，一类新的异质结有机太阳能电池被设计出来，即分散异质结太阳能电池，也称本体异质结太阳能电池。2.3本体异质结太阳能电池图4.本体异质结太阳能电池示意图9/24在本体异质结太阳能电池中，电子给体与受体共混到一起形成膜。每块给体或受体的长度与激子扩散距离一致，给体或受体中产生的大部分激子可以到达两个物质的界面，并得到有效的分离。电子迁移到受体区域后逐渐到达电极并被收集，空穴被拉到相反的方向，并被另一个电极所收集。[4][5][8]实例C60和它的衍生物也可以被用作电子受体在这种分散异质结光伏电池中。俞刚等人构建了MEH-PPV和[[PC61BM]]分别为电子给体和受体，ITO和Ca为电极的异质结电池，[17]在单色光的辐照下它的量子效率达到29%，能量转化效率达到2.9%；后来他们用P3OT取代了MEH-PPV作电子给体，得到了在10V反向偏压下量子效率高达45%的器件。[18][19]也有用聚合物/聚合物共混层做此类电池的。Hall等人使用CN-PPV和MEH-PPV作为活性层，Al和ITO作为电极构建了上述电池，它的单色光能量转化效率的峰值达到1%，填充因子达到38%。[20][21]迄今最高的本体异质结太阳能电池的效率为8.3%。[22]3.有机太阳能电池的材料3.1应用于有机太阳能电池的小分子材料3.1.1酞青类材料10/24酞著类化合物是典型的P型有机半导体，具有大兀键.酞著类化合物的卞要吸收峰一般位于600-800nm的光谱区域内，恰好与太阳光谱的最大峰位相匹配，故此类材料比较适合作为给体材料(donor,D)吸收光能.策长征等人系统研究了花类化合物PTC(见图1)分别与酞著化合物MPc(如InC1Pc,VOPc,GaC1Pc,TiOPc,HzPc不IIZnP〔·)组成的双层有机Irn结太阳能电池的光伏性能.实验发现，通过改变酞著中心的金属离了，可以有效地改善整个太阳能电池的光伏性能.在白光(52mW/cm2)照射下，HzPo,ZnPc·作为给体材料制备的太阳能电池，其光伏性能并不理想.基于GaC1P〔或IrrC1Po的光伏电池的能量转换效率则分别达到0.104%不II0.2%,填充因了(fillfaotor,FF)分别为0.41不II0.43.基于CuPo/C6o(Cs})的结构如图1所示)的光伏器件，其最大能量转换效率达到4.2.另外，用酞著类材料制备的光伏电池，其转换效率还受材相关i}i.3.1.2液晶材料2001年，Sohmidt-Mend。等人i}]在Scienc。杂志上首次报道了用共辘盘状液品分了HBCPhC}z(见图1)作为电了给体材料，花类化合物PTCDI(见图1}作为电了受体材料(aooeptor,A}，通过旋转甩膜的方法制备太阳能电池器件.实验发现，在波长为11/24490nm的弱光照射下，光伏器件的外量了效率达到34%.随着光强的逐渐增大，器件的性能呈迅速降低的态势.3.1.3稠环芳香化合物稠环芳香化合物具有共-tF)}结构，利于载流了的迁移.1986年，邓青云等人基于稠环芳香衍生物PV(也称作PTCBI，见图1)和酞著铜，制备了双层异质结光伏器件，其能量转换效率达到0.9%(模拟一个太阳光照条件下))iii.此外，并四苯(Tetraoene，见图（1)以及并五苯}Pentaoene，见图1)都可作为良好的给体材料应用于太阳能电池中.基于并四苯/C}c)和并五苯/C}c，作为活性层，制备的双层异质结器件的效率分别达到了2.2%[8]和1.6%[9].3.1.4邃吩寡聚物在寡聚嚓吩的两端引入强吸电了基团一氰基乙烯基(Dcv}后，得到受体一给体一受体体系vcvsT材料(见图y，该材料使寡聚嚓吩的能隙下降了n.}w.文献flob指出，基于vcvsT和c}o制备的双层异质结器件，其能量转换效率达到3.4%.2006年，Sun等人合成了新型“X”状嚓吩寡聚物X-OTC见图1).在这类材料的合成过程中，可以有效地调节嚓吩支链的长度，达到优化材料光伏性能的日的.实验发现，材料中的嚓吩环12/24越多，光伏性能越好，这卞要是因为嚓吩支链越长，兀电了的共-tF)}性就越好，材料的光r,吸收范围就越宽;同时，嚓吩支链越长还可以进一步优化材料的成膜性能.日前，基于给体材料X-OT制备的光伏器件，在100mW/cm2的模拟太阳光照射下，其能量转换效率为0.8%[11].此外，还有以Si为核心的星状材料，也是光伏性能较好的电了给体材料[12]