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2020/2/151第五章醛、酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5ooσ键π键甲醛的分子结构2020/2/152（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。2020/2/153RHOHH极性不饱合键α氢亲核加成加氢还原羰基受羰基影响活泼卤代缩合醛氢氧化歧化活泼不含α氢的醛（五）醛和酮的化学性质2020/2/154（1）羰基的亲核加成+HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）与HCN的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORCH3COArRCOR'ArCOAr'（乙）与NaHSO3的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+白色2020/2/155（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R')HORH+(R')CHOOHH+OOH+COHRHOR(R')+HORH+CORRHOR(R')H2O半缩醛(酮)缩醛(酮)羰基的保护2020/2/156（丁）与金属有机试剂的加成+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂:+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚-70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHCCH3H3CCH3H2OHCl有机锂试剂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应+O液NH3HCC-Na+oC33H2OH+OHCCH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky反应:2020/2/157（戊）与氨的衍生物加成缩合COH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH+CNYH2NYYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲2020/2/158（二）醛(酮)α-氢原子的反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强COCH（甲）卤化反应(酸催化)CCH3OBr2,AlCl3乙醚，0oCCCH2BrO88-96%OCl2/H2OOCl61-66%（乙）卤化反应(碱催化)Br2/NaOH10oC,1h(CH3)3CCCH3O(CH3)3CCCBr3ONaOH(CH3)3CCO-O71-74%H+(CH3)3CCOHO2020/2/159下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3CHOHR(H)CH3CR(H)OCH3CH2OHI2/HO-CH3CHO氧化I2/HO-卤化CI3CHOHO-CHI3+HCOO-2020/2/1510（丙）缩合反应（羟醛缩合/醇醛缩合/Aldolreaction）CH3CHOHCH2CHOCH3CH=CHCHOCH3CHOCH2CHOH10%NaOH5oC2-丁烯醛（巴豆醛）（丁）Mannich反应HCHOHN(CH3)2HClCCH3OPh70%CCH2CH2N(CH3)2OPhPhCCHOCH2HN(CH3)22020/2/1511（3）氧化和还原（甲）氧化反应(Tollens和Fehling)银镜砖红色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-,RCOO-ArCOO-+AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸盐,RCOO-+Cu2OnoreactionAg+或Cu2+只氧化醛羰基2020/2/1512（乙）还原反应(a)催化加氢催化加氢选择性差+H2Pt,PdorNiCRHO(R')CHRHOH(R')CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH(b)金属氢化物还原LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键ONaBH4EtOHOH59%2020/2/1513（c）Meerwein-Pondorf还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。OAl(OCHMe)3CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3（d）Clemmensen还原要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键CCH2CH2COOHOZn(Hg),浓HClreflux,30hCH2CH2CH2COOH82-89%（e）Wolff-Kishner还原与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响NH2NH2COR(R')HCNNH2R(R')HNaOEtCH2R(R')H2020/2/1514（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）COHHHO-CO-HHOHH2COCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH2HCHONaOHHCO2NaCH3OH2020/2/1515第六章羧酸及其衍生物(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的制法（三）羧酸的物理性质（1）一般物性：与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。RCOOHHOHOHH缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。RCOOHHOCOR沸点水溶性2020/2/1516(四)羧酸的化学性质由C=O和O-H直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应:(Ar)RCOOH(Ar)RCOOHRCHHCOOHCOOHH(Ar)RCOOH2020/2/1517HHOORH断O-H键酸的离解作用羰基生成羧酸衍生物还原为亚甲基断C-C键脱羧，失去CO2α氢卤代2020/2/1518（1）羧酸的酸性RCOOH甲、羧酸的酸性比醇强:RCH2OHRCH2O+H定域乙、成盐RCOOHNaOHRCOONaH2O++羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。丙、影响酸性的因素取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱2020/2/1519(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰卤的生成PCl3PCl5SOCl23CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO370％△(乙)酸酐的生成RCOOHRCOOHP2O5△RCORCOO(丙)酯的生成和酯化反应机理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+CH3COO+CH2Cl90％CH2OCOCH3+Cl叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行酯化反应机理:ORCOHHORORCOHHORⅠ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂2020/2/1520(丁)酰胺的生成C6H5CONHC6H5H2O+190℃+N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OH①②LiAlH4,乙醚H2O,92％C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5(4)脱羧反应当α-碳原子上连有吸电基时,如NO2、CN、、COCl等,较易脱羧:Cl3CCOOH△CHCl3CO2+NO2NO2O2NCOOH△NO2NO2O2N+CO22020/2/1521(5)α-氢的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）CH3COOHCl2PCH2COOHClCl2PCHCOOHClClCl2PCCOOHClClClCH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBr2/PCl3（6）苯环上的取代反应:卤代、硝化、磺化COOH+Br2FeCOOHBr2020/2/1522（五）羟基酸羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响，有特殊性(甲)酸性吸电基(乙)脱水反应OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCH2020/2/1523羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含义和命名(三)物理性质(1)一般物性酰胺分子间氢键物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低。水溶性低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂。(二)羧酸衍生物的制备2020/2/1524(三)羧酸衍生物的化学性质COZRCH(Z=Cl,OCR,OR',NH2等)发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应2020/2/1525羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应RHHOZα氢Claisen酯缩合酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。2020/2/1526(1)酰基上的亲核取代RCOORC()2OCNRCONR2RCOXOR'RH2OH+orHO-RCOHOHClRCOOHR'OHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流(甲)水解催化剂存在并长时间回流2020/2/1527(乙)醇解(丙)氨解RCO()2ORCClOOR'ORCNH3RCO()2ORCClOOR''ORCR'OHOR'ORCHClRCOOHR''OH酯交换反应RCONH2RCOONH4NH4ClR'OH2020/2/1528(戊）酰基化试剂相对活性活性顺序RRCOOCORCOOR'RRCOClCONH2＞＞＞理论解释:活性取决于L离去难易Cl＜RCOORONH2＜＜碱性：酸性：Cl＞RCOORONH3HHH＞＞pKa-2.24~516~1934酸碱理论2020/2/1529(2)还原反应用氢化铝锂还原①LiAlH4,乙醚②H2ORCOCRORCClOORCOR'ORCH2OHRCNR2O①LiAlH4,乙醚②H2ORCH2NR2RCN①LiAlH4,乙醚②H2ORCH2NH2②H2O乙醚LiAlH4,①,75％CH3CHCHCH2CH2OHCH3CHCHCH2COOCH3不反应2020/2/1530(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49％~51％CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH(丙)Rosenmund还原COClH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140~150℃，％74％~81CHO该反应是制备醛的一种好方法。2020/2/1531(3)与grignard试剂的反应酰卤RCOClR'MgX-70℃R'MgX室温ROCR'ClMgX-MgXClRCR'ORCR'O①②R'MgXH2O,H酮叔醇酯RCOOR''R'MgXRCR'OR''OMgX-MgX(OR'')RCR'O①②R'MgXH2O,HROHR'CR'ROHR'CR'腈RCNδδR'MgXRCR'NMgXH2O,HRCR'O2020/2/1532(4)酰胺氮原子上的反应(甲)酰胺的酸碱性酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+H2O具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定。ORCORHCN2020/2/1533(乙)酰胺脱水合成腈最常用的方法之一.SOCL2,苯，75~80℃86％~94％CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3(丙)Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.94％(CH3)3CCH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2+4NaOH2020/2/1534（五）羧酸及其衍生物的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCR'P2O5/R'COOHH2O,RCOOR'H+/R'OHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHR'COONaNH3NH3R'OHNH3,2020/2/1535第七