碳复合耐火材料总述

碳复合耐火材料本课程的特点：《碳复合耐火材料》是一门介绍含碳耐火材料的特点、性能、制备及使用的一门无机非金属材料专业的专业课程。本课程对从事耐火材料制品的制备与开发、使用及相关科研的人员产品开发与研究有很大的帮助。参考资料1、张文杰，李楠编碳复合耐火材料冶金工业出版社，1990年6月第1版2、王诚训编著MgO-C质耐火材料冶金工业出版社，1995年10月第1版3、李晓明编著耐火材料应用热力学武汉工业大学出版社，1991年12月第1版4、山口明良编，张文杰译实用热力学及其在高温陶瓷中的应用武汉工业大学出版社，1993年2月第1版第一章碳复合耐火材料的理论前言随着冶金及高温工业的不断发展，新型耐火材料制品也不断推陈出新；与此同时随着耐火材料质量的提高及品种的日益完善，促进了冶金工业及相关领域的进步。碳复合耐火材料是适应冶金工业的需要，于70年代后期至80年代中期研制、开发、生产和推广的一种新型复合耐火材料。碳复合耐火材料由于其优良的使用性能从而使冶金工业发生了划时代的巨变。耐火材料的使用性能与任何材料一样，也是随着原料质量的提高、生产工艺的改进等相关过程的不断进步与完善而不断提高的。一、耐火材料的发展概况1、原料的发展与变化（1）天然原料——如硅石、粘土；（2）精选料——将纯度不同的原料进行分选，挑选出高纯度原料；（3）人工合成料——精选料进行高温合成如AM、ZM、MD、ZA和合成mullite等；（4）从以氧化物、硅酸盐，不断到发展到以氧化物和非氧化物并重的格局如SiC、C等。2、生产工艺的发展与变化（1）精料精配；（2）高压成型；（3）高温烧成；（4）微粉（1~10m）和超微粉（0.1~1.0m）及纳米粉体（1~100nm）的应用。3、耐火材料制品的发展与变化（1）50年代前——粘土质耐火材料为主；（2）50年代——碱性耐火材料大量使用；（3）60年代——电熔耐火材料使用；（4）70年代——开发出直接结合MgO-Cr2O3（5）80年代——含碳复合耐火材料的开发利用；（6）90年代——复合耐火材料；（7）21世纪——高科技（Hi-Tec）复合耐火材料。二、耐火材料的性质与性能耐火材料本身具有的、区别于其它耐火材料的特征称为耐火材料的性质(nature)；某种耐火材料或制品所具有的性质与功能的总称即为耐火材料的性能(property)。1、耐火材料性质显微结构是在SEM、OM下所观察到的组织结构（晶相、玻璃相、气孔、各相的组成结构、数量、几何形状、分布等）显微结构晶体相——最重要的组成相,决定着耐火材料的物化性能玻璃相——非晶态材料,由熔融的液相凝固而成气相——存在于耐火材料气孔中的气体玻璃相的作用：粘结分散的晶体相、降低烧结温度，抑制晶粒长大、充填气孔等。玻璃相的熔点低，热稳定性差,导致耐火材料在高温下产生蠕变,且强度不及晶体相，因此应控制玻璃相含量。开口气孔易造成虹吸（毛细吸管）现象,恶化耐火材料的使用性能；同时气孔易造成应力集中，降低耐火材料材料的强度。材料的性能反映材料的结构，而材料的结构决定材料的性能。不同的组织结构，使具有相同化学组成的耐火材料具有不同的性能。因此从材料学的观点出发，掌握并控制材料的显微结构是人为地设计并获得优良性能材料的前提。2、物质结构是指化学结构键、晶体结构。3、化学成分是指CaO、MgO、Al2O3、SiO2等构成耐火材料的化学成分。不同的组织结构使具有相同化学成分的耐火材料具有不同的性质。如化学成分相同的SiO2,存在着石英(quartz)、方石英(cristobalite)和鳞石英(tridymite)，它们的组织结构不同，从而具有不同的性质。4、耐火材料的性能耐火材料的性能主要包括力学、热学和使用性能。5、耐火制品、工艺过程、结构与性能的关系物质结构化学组成显微结构性质耐压、抗折、耐磨、高温蠕变力学性能热膨胀、热导率、热容、温度传导、导电热学性能耐火度、荷软点、高温体积稳定性、抗热震性、抗渣性使用性能耐火材料的性能相同原料由于不同的工艺条件，可以获得不同结构的制品，具有不同的性能，满足不同的使用条件。三、碳复合耐火材料1、含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的使用性能。1970年,日本九州耐火公司的渡边明,发明了MgO-C砖。MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位,使超高功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的2~3天提高到2~3周,从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。1979年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提高转炉炉衬的使用寿命我国含碳制品的研究从80年开始，86年前后在全国各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。2、碳复合耐火材料使用现状3、碳复合耐火材料的特点定义：由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物（MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料结构物质结构晶体结构显微结构化学成分矿物成分背景能源危机电炉及转炉寿命太低新冶炼技术的应用顶底复吹、全连铸、炉外精炼、铁水预处理现状几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳制品使用寿命几乎均在千炉以上，通过溅渣护炉,宝钢及武钢等钢厂的炉衬寿命均超过一万炉次。性能原料制品工艺过程使用条件及非氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。在碳素原料中用得最多的是鳞片石墨、其次还有碳黑、电极粉、人造石墨等。4、石墨的特性石墨作为耐火材料原料具有如下特性:对炉渣的不湿润性（non-wettingforslag）高的导热性（Highthermalconductivity）低的热膨胀性（Lowthermalexpamsion）除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔，耐火度高。石墨的指标比重：2.03~2.09；硬度：1~2；熔点：在真空中耐3000℃高温；膨胀系数α×10-6/℃：0~1000℃为1.4~1.5；导热系数λ(0-1000)：230kj/m.h.℃；弹性模量度量E（kg/cm2）：0.9×105，460℃左右开始氧化。5、碳复合耐火材料的优点具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性小结1、什么叫复合耐火材料？2、耐火材料的性质及其包含的内容。3、耐火材料的性能及其包含的内容。渣Θ900镁砂渣对镁砂湿润Θ900渣石墨渣对石墨不湿润4、从原料、生产工艺及产品的发展角度认识耐火材料的发展史对我们学习专业课程有何益处？5、理解原料、生产工艺、结构、性能及使用条件间的关系6、石墨的特性及对碳复合耐火材料的性能产生什么样的影响？7、常用的碳素原料有哪些？四、碳复合耐火材料的显微结构类型碳复合耐火材料从显微结构上来分可分为两类：1、陶瓷结合型特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续的碳网。典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。2、碳结合型特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。五、碳复合耐火材料的理论基础碳复合耐火材料具有普通耐火材料所没有的优良性能，正被广泛应用于冶金行业。但碳在高温下特别是在高温氧化性气氛下易被氧化，因此须了解碳被氧化的热力学及动力学机理，以便采取措施，抑制碳的氧化。1、碳－氧反应热力学碳在空气中加热在500℃左右开始氧化，生成CO、CO2，主要反应如下：C（gr）+1/2O2=CO(g)ΔGº=-117988.5-84.35T(J)1C(gr)+O2=CO2(g)ΔGº=-395350-0.54T(J)2CO(g)+1/2O2=CO2(g)ΔGº=-278466.5+84.45T(J)3C(gr)+CO2(g)=2CO(g)ΔGº=160477-168.8T(J)4当反达到平衡时，ΔGº=-RTlnKp=-2.303RTlgKp，由此可求出lgKp与1/T之间的函数关系如式5~7,其函数图依次如图3所示。lgKp(1)=6162.2/T+4.415lgKp(2)=20705.72/T+0.00446lgKp(3)=14543.5/T-4.417lgKp(4)=-8381.25/T+8.828图3lgKp与T的函数图由式5~8或图3可计算出各反应在不同温度下的lgKp值如表1所示，假定Pco=1atm,则可求得不同温度下的Po2和Pco2的关系，如图4。图4Po2和Pco2的关系表1碳氧反应的标准自由焓和平衡常数1127℃1327℃1527℃1727℃CO1127℃1327℃1527℃1727℃CO2反应C（gr）+1/2O2=CO(g)C(gr)+O2=CO2(g)CO(g)+1/2O2=CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)lgKp(1)=6162.2/T+4.41lgKp(2)=20705.72/T+0.0044lgKp(3)=14543.5/T-4.41lgKp(4)=-8381.25/T+8.82ΔG=－117988－84.35TΔG=－395350－0.54TΔG=－278466.5+84.45TΔG=160477－168.8T温度℃ΔGlgKpΔGlgKpΔGlgKpΔGlgKp1127-2360788.811571-39610614.785400-160236.55.97821413681572.8333931227-2445138.518133-39616013.799413-151791.55.28566713512773.2325001327-2529488.261375-39621412.936675-143346.54.67968813343973.5817191427-2613838.034824-39626812.175435-134901.54.14500013175173.8898531527-2698187.833444-39632211.498778-126456.53.66972213006374.1637501627-2782537.653263-39637610.893347-118011.53.24447412837574.4088161727-2866887.491100-39643010.348460-109566.52.86175012668774.6293751827-2951237.344381-3964849.855467-101121.52.51547612499974.828929ΔGº和Kp值与反应式的书写有关，不同反应在同一温度下的Kp值的大小不反映反应速度的大小或快慢，但能反应出同一温度下反应进行可能性的大小。根据表1的平衡常数值和1~4反应式平衡常数的表达式，可求得不同温度下的PO2和PCO2，如表2所示。表2与碳共存，Pco＝1atm时，CO2和O2的分压。平衡分压atm11271227132714271527162717271827LgPCO2-2.833E+00-3.233E+00-3.582E+00-3.890E+00-4.164E+00-4.409E+00-4.629E+00-4.829E+00Pco21.468E-035.855E-042.620E-041.289E-046.859E-053.901E-052.348E-051.483E-05lgPO2-1.760E+01-1.702E+01-1.650E+01-1.605E+01-1.565E+01-1.529E+01-1.496E+01-1.467E+01PO22.494E-189.632E-183.142E-178.920E-172.255E-165.170E-16