碳纤维

第四章炭纤维及其复合材料炭纤维就是纤维状的炭，它是一种比强度比钢大，比重比铝轻的工程材料，它在力学，电学，热学等方面有许多特殊性能，在近代工业中.特别是在国防工业中起着十分重要的作用。元素碳即使加热到3000℃以上也不会熔化，不可能把元素碳熔化成液体后再抽成丝。因此，炭纤维不是从煤，焦炭等原料制成的，而是由许多含碳量高的人造纤维或合成纤维在特定的工艺条件下炭化而制得。碳纤维（carbonfibre）最早是爱迪生于1879年用棉丝碳化制成的，用来制做白炽灯泡的灯丝。50年代初，随着空间技术的发展，需要有优良性能的结构材料，许多工业发达国家开始重视碳纤维的研究工作，到60年代获得迅速的发展。目前各国工业用的碳纤维原料主要有聚丙烯腈纤维和沥青纤维。根据使用要求和热处理温度的不同，碳纤维分为耐燃纤维、碳纤维和石墨纤维。例如300～350℃热处理时得耐燃纤维；1000～1500℃热处理时得碳纤维，含碳量为90～95％；碳纤维经2000℃以上高温处理可以制得石墨纤维，含碳量高达99％以上。碳纤维属于无机纤维，主要特点是耐高温、质轻、有很高的抗拉强度和弹性模量，不单独使用，一般是加入到树脂、金属或陶瓷基体中制成复合材料，用于制造宇宙飞船、火箭、导弹、高速飞机及大型客机的外壳，此外，这种复合材料还用于原子能、机电、化工、冶金、运输等工业部门及体育运动器具。炭纤维是一个总称，按热处理温度不同，可分为三类：1)预氧化纤维：热处理温度200~400℃，2)石墨纤维：热处理温度2500℃以上，3)炭纤维：热处理温度800~1800℃。炭纤维的种类及商品种类预氧化纤维是一种中间产品，常用来织布，织带再进行炭化生产炭布，炭带。大量生产的品种为800~1900℃的炭纤维，石墨纤维的使用场合较少，常把它看成炭纤维的一个品种。1)短纤维：单根D=5~10微米，每股有1000~10000根单丝；2)连续长纤维：D=5~10微米，每股有1000~10000根，长度100~1000米；3)炭带：由炭纤维丝编织而成；商品种类碳纤维按性能可以分为高强度、高模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换碳纤。大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数等于或大于46000—48000根，即每束≥46K一48K的碳纤维。而1000根、3000根、6000根、12000根以及24000根即1K、3K、6K、12K、24K的碳纤维则称为小丝束碳纤维。大丝束的生产对前驱体要求较低，产品成本低，非常适合一般民用工业领域。而小丝束的生产追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平。PAN基碳纤维PAN基短碳纤维和碳绳由碳纤维编绕而成，具有强度高重量轻，耐热性好，热膨胀系数小等特点，是高温炉隔热材料的必备配料。还可用做导电电极等。炭绳4)炭布：分编织炭布和无纬炭布。编织布由原纤维织布再预氧化和炭化；无纬布生产是在专用的织机上对一排平铺的原纤维每隔一段距离加入一根纬线(如涤纶丝)，然后进行连续预氧化和炭化。无纬炭布炭化后一般马上浸以树脂，制成预浸胶无纬布使用。5)炭毡：由粘胶丝织成的毡，在惰性气体中经过受控制的炭化而制得。用PAN基碳纤维编织而成，分为发热体碳布和保温碳布，也作为碳/碳复合材料的增强材料。用于各种真空炉的发热体，是一种性能优异的隔热保温材料。炭布采用PAN纤维为原料，针刺成毡,经预氧化、碳化等生产过程而得，是新型高温隔热材料，广泛应用于各种真空电阻炉、感应炉、烧结炉内，隔热效果优良。并可用于高温气体及熔融金属的过滤、电解电极、低温工程隔热等方面炭毡第一节碳纤维的生产制备碳纤维的前驱体有很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈、聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青3种，其中聚丙烯睛基碳纤维综合性能最好，产量占90％以上；沥青基碳纤维在强度等性能方面稍差，但成本较低，也有一定的需求；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，碳化收率低，成本高，一般仅限于军事领域高技术产品应用。一、聚丙烯腈炭纤维聚丙烯脂基碳纤维最早是在1959年由日本的进藤昭男研制成功，1963年英国皇家航空研究中心在纤维热稳定化过程中施加张力牵伸，打通了制备高性能碳纤维的工艺流程并沿用至今。碳纤维的生产主要分为两步，第一步是聚丙烯腈原丝的生产，类似于腈纶的生产，第二步是原丝的预氧化和碳化。聚丙烯腈原丝的生产，是将单体聚合制成纺丝原液，然后纺丝成形。按聚合和纺丝的连续性分为一步法和两步法；按纺丝方法分为湿法、干法、熔融法和干湿法。原丝生产在整个碳纤维生产过程中至关重要，原丝的质量决定着碳纤维的性能，而且原丝部分的投资约占碳纤维生产的80％。聚丙烯脂原丝经过预氧化、碳化，分子间形成乱层石墨结构，制得碳纤维，或进一步经高温石墨化制得石墨纤维二、沥青基炭纤维(PitchBasedCarbonFiber)沥青基炭纤维是以燃料系或合成系沥青原料为前驱体，经调制、成纤、烧成处理而制成的纤维状炭材料。沥青炭纤维在20世纪60年代初由日本学者大谷杉郎首先研制成功，沥青炭纤维为继聚丙烯腈基炭纤维之后又一新型炭纤维材料。沥青调制是沥青炭纤维制造中的一项重要工艺步骤，原料沥青经热致和溶致等主要调制手段，得到的调制沥青可作为纺丝沥青。沥青调制处理是使调制成的沥青的组成结构尽量整齐均匀的处理工艺。调制成的纺丝用沥青原料，一般分为两类，①普通纺丝用沥青(各向同性沥青)，②高性能纺丝用沥青(中间相或潜在中间相型沥青)。沥青调制原料来源不同，其调制将会涉及到多项化学化工技术，诸如沥青的氧化、氢化、树脂化、晶质化等方法。普通沥青基炭纤维的纺丝用原料：将原料沥青的杂质微粒(〉4μm)去除后经加热处理，制成软化点180℃以上的沥青高性能纺丝用沥青：原料沥青经过一系列预处理除去杂质，精制，再在调整压力下加热处理，使其中的稠环芳烃分子缩合成中间相小球，并进一步融并成具有可纺性的中间相体，以此作为纺丝用沥青纺丝调制得到的纺丝用沥青，可应用熔融纺丝原理纺成沥青纤维。普通纺丝用沥青纺成短毛型纤维或直接成毡，所用的成纤方法有涡流纺、喷纺、离心纺等。高性能纺丝用沥青多纺成连续沥青长丝，大体上可采用化纤纺丝设备进行连续长纤维纺制。不熔化处理沥青纤维的不熔化处理，在氧化性气氛中进行，最高处理温度约330℃左右。在此过程中沥青大分子间通过氧化交联等反应，使沥青纤维转变为不熔化纤维，由此保持纤维形态。炭化是在惰性气氛中进行，通常处理温度为1000℃～1500℃左右，使不熔化沥青纤维排除非碳原子形成沥青炭纤维。炭纤维的石墨化处理，通常是在2500℃左右的惰性气氛中进行，促进沥青多环芳烃分子沿纤维轴定向，以提高纤维的弹性模量等力学性能和导电、导热性。炭化和石墨化从力学性能上，沥青基炭纤维可以分成普通级(GP)、高性能级(HP)，以及介于GP与HP之间的中等性能级等几类。普通沥青基炭纤维(GP-PCF)为光学上各向同性的炭纤维，力学性能较低；高性能沥青基炭纤维(HP-PCF)则为光学各向异性的炭纤维，抗拉强度和模量等力学性能很高。三、胶粘基碳纤维18世纪中期，斯旺和爱迪生发明的粘胶炭丝制造方法为后人继续研制粘胶基炭丝奠定了基础。生产粘胶基炭纤维的原料主要有木浆和棉浆。天然纤维素浆调配制成纺丝液，用湿法纺制成粘胶连续长丝。粘胶纤维经水洗和浸渍催化剂后，再经预氧化和炭化工序就可转化为炭纤维。粘胶纤维生产碳纤维的工艺流程（l）催化浸渍。催化浸渍主要是浸渍催化脱水剂（2）预氧化工序主要是在催化剂的作用下进行脱水、热裂和结构转化，使白色粘胶纤维转化为黑色预氧丝．并赋予其阻燃性。(3)低温碳化工序发生的反应主要是深度脱水、热裂和芳构化,此时逸出的废气和产生的焦油相当多。(4)高温碳化工序产生的废气和焦油就少得多浸渍催化剂和预氧化处理是制造粘胶基碳纤维的重要工序，是由有机纤维粘胶丝转化为无机碳纤维的关键所在。(1)粘胶基碳纤维的比重要比ＰＡＮ基或沥青基碳纤维的小,(2)粘胶丝转化的碳属于难石墨化炭,层间距ｄ002大,石墨微晶不发达,取向度低,耐烧蚀。(3)碱、碱土金属含量低,热稳定好。(4)粘胶基碳纤维的模量低,断裂伸长大,具有一定的韧性,深加工的工艺性好。(5)粘胶基碳纤维是由天然纤维素木材或棉绒转化而来,与生物的相容性极好。这是ＰＡＮ基或沥青基碳纤维无法与其比拟的。1．碳纤维的结构第二节碳纤维的结构和性能碳纤维的结构决定于原丝结构和炭化工艺。对有机纤维进行预氧化、炭化等工艺处理，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形成过程中，随着原丝的不同，质量损失可达10~80％，形成了各种微小的缺陷。但无论用哪种材料，高模量的碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行的取向。用x一射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构。碳纤维呈现乱层石墨结构。在乱层石墨结构中，石墨层片仍是最基本结构单元，一般由数张到数十张层片组成石墨微晶，这是碳纤维的二级结构单元。层片之间的距离叫面间距d，由石墨微晶再组成原纤维，其直径为50nm左右，长度为数百nm，这是纤维的三级结构单元。最后由原纤维组成碳纤维的单丝，直径一般为6—8μm。原纤维并不笔直，而是呈弯曲、裙皱、彼此交叉的许多条带组成的结构。在这些条带的结构中，存在着针形孔隙，其宽度为1.6—1.8nm，长度可达几十nm。这些孔隙大体沿纤维轴相平行排列如图(d)，Lc为晶体厚度，L。为晶体直径。在碳纤维结构中的石墨微晶与纤维轴构成一定的夹角，称为取向角，这个角的大小影响纤维模量的高低。如聚丙烯脯基碳纤维的d为0.337nm，取向角为8。碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优取向的原纤维和空穴构成的高度有序织态结构。影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷。碳纤维中的缺陷主要来自两方面，一方面是原丝带来的缺陷，另一方面是炭化过程中产生的缺陷。原丝带来的缺陷在炭化过程中可能消失小部分，而大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。同时，在炭化过程中，由于大量的元素以及各种气体的形成逸出，使纤维表面和内部形成空穴和缺陷。碳纤维的性能1、碳纤维的力学性能碳纤维具有很高的抗拉强度，其抗拉强度是钢材的2倍、铝的6倍。碳纤维模量是钢材的7倍、铝的8倍。2、碳纤维的物理性能碳纤维的密度在1.5—2.0g／cm3之间，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温(3000℃)石墨化处理，密度可达2.og／cm3碳纤维的热膨胀系数与其他纤维不同，它有各向异性的特点。平行于纤维方向是负值(-0.72×10-6~0.90×10-6)，而垂直于纤维方向是正值(32×10-6~22×10-6)。碳纤维的比热容一般为7.12×10-1KJ／(kg·K)。热导率随温度升高而下降。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25℃时，高模量纤维为775μΩ／cm，高强度碳纤维为1500μΩ／cm。碳纤维的电动势是正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生化学腐蚀。3、碳纤维的化学性能碳纤维的化学性能与碳很相似，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中，温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化剂时，碳纤维具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降，而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化，它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。1．用作为耐热保温材料；2．用作发热材料；3．导电材料方面的应用，制作导电纸作为高压电的外表保护层，消除静电；4．作为生产炭石墨制品的增强材料；5．作为耐腐蚀的化工材料；6．高强度低比重的复合材料。碳纤维的用途碳纤维节能环保发热材料碳纤维理疗电暖画英国城堡声学公司（Castle）生产的音箱采用碳纤维编织的低音单元碳纤维跑车手套碳纤维编织填料，作密封用碳纤维复合材料油封碳纤维缠绕复合气瓶碳纤维复合材料是近二十年才发展起来的新型结构材料，碳纤维可与树脂，塑料，陶瓷、玻璃、金属等多种材料形成复合材料。碳