第一章电位分析法

仪器分析任课教师：赵久艾绪论课程引入新闻1:2006年2月4日，青岛市民林某从菜市场买回2公斤叶子丰茂、色泽青绿的韭菜。晚上，一家人饱食了一顿自己包的韭菜饺子。谁知，食后时间不长，夫妻俩及3岁的女儿相继出现腹痛、腹泻、恶心呕吐等症状，体质虚弱的林妻浑身乏力、视物不清。经医护人员及时输液、解毒处理，三人终于脱险。据查，此为因食用含有大量残留农药的韭菜而中毒。新闻2：家住成都跳蹬河南路小区的张雪梅女士元旦期间遇上了麻烦：新年第一天，她到跳蹬河农贸市场买回白菜烧汤喝，饭后全家人都出现不同程度的头痛、呕吐现象。疑云重重的她把没吃完的菜拿到成华区农技站去检验，结果吓了一大跳：原来残留的甲胺磷农药每公斤小白菜高达35．12毫克，含量超出国家规定最大允许残留量的3倍多！检测方法讨论能不能用化学分析法，为什么？蔬菜中农药的残留量比较低；蔬菜中农药的种类比较多，定性困难目前常采用的方法是气相色谱法图片显示用气相色谱法对水果中常见有机磷农药的分析检测。1－敌敌畏(敌百虫)；2－乐果；3－甲基对硫磷；4－马拉硫磷；5－对硫磷t/min硬度、密度、色泽、熔点、沸点、光的性质（光的吸收、发射、反射、衍射等），导电性能（电位、电导电阻、电容、电流）溶解性仪器分析法定义：仪器分析法是以测量物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法。由于这种方法通常要使用到较特殊的仪器，因而称之为“仪器分析”。问题：物质有哪些物理性质或物理化学性质？举例！是否均可用于相对应的仪器分析方法？分析化学化学分析：常量组分；滴定分析、重量分析含量＞1%仪器分析：微量组分；含量＜1%仪器分析的特点（1）分析速度快；（2）操作简便；（3）灵敏度高;（4）易于实现自动化与智能化；（5）能获取物质结构、组分价态、元素在微区的空间分布等诸多信息。（6）局限性：准确度不够高，相对误差在百分之几左右。(化学分析灵敏度不高，相对误差千分之几)仪器分析法与化学分析法关系1.仪器分析前，通常需要用化学法对试样进行预处理（如富集、除去干扰物质等）。2.仪器分析一般都要用标准物质进行定量工作曲线校准，而很多标准物质却需要用化学分析法进行准确含量的测定。3.化学分析和仪器分析同是分析化学两大支柱，两者唇齿相依，相辅相承，彼此相得益彰。仪器分析的分类方法的分类被测的物理性质相应的分析方法（部分）光学分析法辐射的吸收辐射的发射紫外-可见吸收光谱法（UV-VIS）；原子吸收光谱法（AAS），红外吸收光谱法（IR)等原子发射光谱（AES）电化学分析法电位电量电流-电压特性电位分析法√库伦分析法伏安法等色谱分析法两相间的分配气相色谱法（GC）；高效液相色谱法（HPLC）其他分析方法质荷比质谱法仪器分析的发展趋势1.方法创新2.分析仪器自动化、智能化、微型化3.建立新型实时、在线动态分析4.非破坏型无损检测5.多种方法的联合使用6.扩展时空多维信息电位分析法教学指导:•概述—电位分析基本原理•参比电极•指示电极•直接电位法•电位滴定法第一章电位分析法•电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。•电位分析是在零电流条件下测定两电极间的电位差（即原电池电动势），进而求得溶液中待测组分含量的分析方法。直接电位法电位滴定法铜-锌电化学电池原电池电解池电位分析法是在原电池内进行的，其工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。一、概述装置：参比电极、指示电极、电位差计；假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如下：习惯上用“｜”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：（-）M｜Mn+‖参比电极（+）式中E参比和EΘMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+。书中公式（1-3）电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位EMn+/M将随aMn+改变而变化，E也随之变化。在化学计量点附近，EMn+/M呈现明显的突跃，通过测量E的变化就可以确定滴定终点。nlgαMn0.0592/M)n(MθE参比E/M)n(ME参比EE二、参比电极与指示电极电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。1、参比电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。1.1标准氢电极标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。单个电极无法测量电位1.2甘汞电极甘汞电极内部结构（1）甘汞电极：甘汞电极是最常用的参比电极，它主要由纯汞、Hg2Cl2-Hg混合物和KCl溶液组成。①甘汞电极的半电池为：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl（液）②电极反应为：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-③25℃时电极电位为：clEclEEHgClHgHgClHgHgClHglg0592.0lg2059.0)/(2)/()/(222222由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)饱和甘汞电极使用注意事项：注意事项1.饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽2.同时保证饱和KCl的液位应与电极支管上端相平，3.电极底端（即瓷芯）含有少量晶体，为什么？4.如何加入饱和氯化钾溶液？5.电极内饱和KCl溶液中没有气泡，6.电极下端的多孔性物质畅通。如何检验？7.饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中（过深或或过浅的弊端）8.只能在低于80℃的温度下使用（温度波动不能太大）9.为避免Hg2+和Cl-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极10.电极使用完毕应按要求保存。1.3银-氯化银电极25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如表所列。25℃时银-氯化银电极的电极电位(对NHE)银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其它各种离子选择性电极中用作内参比电极。由于银-氯化银电极在高达275℃左右的温度下仍能使用，且有足够的稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极2、指示电极常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。2.1惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为：如Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。2.2金属-金属离子电极（第一类电极）金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为：电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子都可以组成这类指示电极。25℃时电极电位为：2.3金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。半电池：这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。如Ag-AgCl电极，可用来测定氯离子活度。Ag-AgCl电极具有制作容易、电位稳定、重现性好等优点，因此主要用作参比电极。AgCl+e-Ag+Cl-Ag(CN)-2+e-Ag+2CN2-2.4汞电极汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物(1×10-6mol·L-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。汞电极可以写成：25℃时电极电位为：在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。2.5PH玻璃电极膜电位：膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即膜电位的建立外）内外内外膜(lg0592.0)()(lnHKHHnFRTEEE讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；讨论:(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。定义：离子选择性电极又称膜电极。是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）2.6离子选择性电极(膜电极)膜电极（ISE）组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。膜电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。nMnnnKMMnFRTEEElg059.0)()(ln内外内外膜阳离子膜anFRTKEln阴离子膜anFRTKElnISE由四个基本部分组成：电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成内参比电极――通常为Ag/AgCl电极内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜离子选择性电极的基本结构离子选择性电极自20世纪60年代以来发展很快，出现了许多类型，根据IUPAC建议可分为以下几类：（氟、氯、铜离子电极）典型晶体膜电极的组成和性能氟离子选择性电极电极结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:L