秸秆醋酸纤维素的制备

秸秆醋酸纤维素的制备醋酸纤维素(celluloseacetate，CA)是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯，醋酸纤维可以用于制造纺织品、烟用滤嘴、塑料制品、胶卷、液晶材料等。然而从1864年一家实验室规模研究成功到当今的工业化生产醋酸纤维，从非均相乙酰化到均相乙酰化，使用的纤维素原料大部分是α—纤维素含量较高的高级浆如木浆、棉浆等原料，不仅原料成本较高，预处理工艺复杂，而且对环境造成污染。因此寻找廉价原料，降低预处理成本十分重要。＊制备醋酸纤维素的反应方程式：实验材料和方法试剂：乙酸酐、冰醋酸、浓硫酸、丙酮、中性洗涤剂、HCl、苯、二氯甲烷、甲醇均为分析纯反应原料：根据VanSoest法测定各反应原料的组成（秸秆汽爆压力均为1.5MPa），结果见下图。仪器与设备：所用仪器为蒸汽爆破装置：三口烧瓶、离心机、索氏抽提器；傅里叶变换红外光谱仪(FT—IR)AmericanPekin_ElmerSystem2000；BrukerDMX一300核磁共振谱仪，瑞士BrukerSpectrospin公司。秸秆乙酰化反应及醋酸纤维素制备方法：105℃干燥6h后的汽爆秸秆，加入体积比1：1的冰醋酸和乙酸酐，液固比为12：1，然后加入催化剂硫酸，混合后加入三口烧瓶中。升温，反应完毕后冷却。离心，将上清液与沉淀分离，上清液即为乙酰化后的产品，弃去沉淀。将上清液蒸去反应溶剂，水洗。水洗后上清液发生沉淀，抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。将此乙酰化产物用丙酮抽提，不溶于丙酮的即为粗三醋酸纤维素。将此粗三醋酸纤维素用二氯甲烷抽提，抽提后用乙醚沉淀，然后烘干即可。每个条件平行实验3次。实验结果与讨论：汽爆对乙酰化反应的影响：汽爆玉米秸秆乙酰化后增重及转化率比原玉米秸秆高出100倍以上。具体原因是植物原料在高温、高压介质下汽相蒸煮，半纤维素、木质素发生部分降解，由于受机械力的作用，细胞壁结构被破坏，从而使纤维原料膨松呈烟丝状，纤维空隙增大，反应物比表面积增大，使得反应可及性增加。反应温度对乙酰化反应的影响：随着反应温度升高，产物增重及转化率均先增后减，增重于140℃达到最大，转化率于123℃最大，其原因在于温度越高，反应进行得越快，并且高温条件下能促进打破秸秆中纤维素、半纤维素、木质素三组分之间的黏结，有利于乙酰化反应进行。反应时间对乙酰化反应的影响随着反应时间的延长，汽爆玉米秸秆增重及转化率先增加后减小，反应时间大于2h后，增重及转化率变化曲线趋于平缓。其主要原因是随着反应时间的增加，秸秆中纤维素等组分不断发生乙酰化，增重及转化率不断增加；但是随着反应时间进一步延长，可能造成了反应原料的降解以及乙酰化产物的酸解，使得增重及转化率变化缓慢。故汽爆玉米秸秆乙酰化反应的最佳时问取为2h。催化剂用量对乙酰化反应的影响图4表明汽爆玉米秸秆乙酰化反应的硫酸加入量占秸秆含量的7％时增重及转化率均达到最大，但是随着硫酸加入量进一步增大而降低。主要是由于浓硫酸的加入不仅促进了乙酰化反应的进行，同时亦导致秸秆中纤维素等组分的裂构以及醋酸纤维素等的醋解，乙酰化液中硫酸含量越多，这些过程进行得越剧烈；汽爆后再不同预处理对乙酰化反应的影响在上述优化反应条件(温度123℃，反应时间2h，催化剂用量7％)下进行反应，分别考察了用中性洗涤剂(ND)、ND和HCl、苯处理汽爆玉米秸秆与直接用汽爆玉米秸秆为反应原料对乙酰化结果的影响。ND处理除去反应原料中的小分子糖类、脂肪、蛋白等物质；ND处理后再进一步用HCl处理除去了秸秆原料中的半纤维素；苯处理主要是除去反应原料中的小分子脂肪、蜡类等。ND（中性洗涤剂）处理后增重及转化率最高，反应效果最好。ND、HCl处理不仅除去了其中的小分子而且除去了组分中的半纤维素，使反应试剂分子更容易与纤维素中的羟基进行反应，但是HCl处理亦造成了纤维素的损伤及部分降解，使得反应效果不如单独用ND处理效果好；苯处理除去了原料中的小分子脂肪等，同样增加了反应活性，但是三大组分之间仍有部分小分子糖类等存在，使反应进行得不够彻底，效果不如前两种处理方式明显。不同秸秆种类对乙酰化反应的影响从表1可以看出，小麦秸秆纤维素含量最高，因此可以肯定其含羟基最多，其中羟基被取代的可能性就越大，故使其增重及转化率均最高。另一个原因可能是由于3种秸秆原料在相同压力下爆破，对秸秆细胞壁破损程度不同，从表观上看玉米秸秆爆破后纤维较粗，小麦秸秆、水稻秸秆爆破后纤维丝束较细，使得反应试剂更容易进入。聚合度及取代度分析聚合度(DP)以二氯甲烷和甲醇为溶剂用黏度法进行测定。取代度(DS)按照国际标准ISO1597—1975(E)进行测定，测定结果见表2。测得醋酸纤维素聚合度均在120以上，若要制备出聚合度大于200的高级醋酸纤维素仍需继续摸索实验条件。醋酸纤维素取代度就是纤维素酯化时葡萄糖残基中3个羟基被取代的程度。当纤维素中羟基被充分酯化称三醋酸纤维素，取代度在2．80～3．OO之问。实验中制备的醋酸纤维素取代度均大于2．80，并且此醋酸纤维素不溶于丙酮，说明产物为三醋酸纤维素。红外光谱分析由图7可以看出：1745～1754cm_1区域为酯的羰基—C—O伸缩振动区域；1030～1045cm_1区域为纤维素骨架C—O振动区域；1374cm叫为CH3—C—O—O—中C—H振动，1234cm叫为酯基的C—Cl伸缩振动，进一步证明了乙酰化反应；1840～1760cm-1没有发现吸收峰，表明乙酰化产品中没有游离的乙酸酐；1700cm—1附近没有吸收峰，表明乙酰化产品中没有游离的乙酸。1HNMR谱图分析醋酸纤维素的取代度先由滴定法确定，再用1HNMR进行表征，进一步确定取代基位置及取代程度。图8是三醋酸纤维素结构式，纤维素骨架上羟基均由乙酰基所取代。汽爆玉米秸秆醋酸纤维素1HNMR谱图见图9，其中1．9～2．2ppm区域的3个峰为乙酰基中的3个甲基质子吸收，3．5～5.1ppm区域的纤维素葡萄糖环上的7个质子吸收，其中6位碳上的两个α质子化学位移相同。通过两个区域的积分面积比确定取代度，即l／3乙酰基的甲基质子吸收与l／7纤维素中质子吸收的比值。结论(1)对秸秆进行汽爆活化预处理，汽爆后明显提高了原料反应活性，在同样反应条件下，汽瀑秸秆原料乙酰化增重及三醋酸纤维素转化率均比原秸秆高出100倍以上。这是因为秸秆通过汽爆处理后，秸秆比表面积明显增加，反应的可及性升高，故提高了原料反应活性。(2)条件优化后得到的秸秆醋酸纤维素聚合度均在120以上，取代度大于2．80。(3)通过条件优化，反应分离后制备出了三醋酸纤维素，用红外图谱、1HNMR进行了表征，进一步确证了秸秆制备醋酸纤维素的可行牲，在秸秆资源高值化利用方面意义深远。