49酚醛树脂生产工艺

第二节酚醛树脂酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。3.1酚醛树脂的合成3.1.1合成条件酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体)：常用甲醛酚类(多官能度单体)：如苯酚三官能度；HCHOOHOHCH3为什么影响缩聚的因素：醛:酚1(摩尔比)碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。酸催化：反应难以控制，无实用价值。醛:酚1酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。3.1.2热固性一阶酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：醛:酚1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。(1)苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生OHHHCOOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOH2COHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHOH2COHCH2OHCH2OH(2)羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应包括如下两种反应：a羟甲基酚之间b苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OCH2OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2Oa.b.甲醚键—CH2—O—CH2不稳定2．树脂形成及性能的影响因素影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。催化能力：NaOHBa(OH)2NH3·H2O(2)酚、醛比例理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)(3)酚、醛类型各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。OHCH3H3C3,5二甲酚OHCH3间甲酚775.288.OH苯酚1OHCH3CH33，4二甲酚083.OHCH3H3C25,二甲酚071.OHCH3对甲酚035.OHCH3邻甲酚0.26醛：以甲醛和糠醛应用最广。糠醛：糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降HCHCCHCCHOO3.1.3热塑性酚醛树脂的合成OHHCHOH+OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OHHOCH2OHHOCH2HOH2O1．合成原理合成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。2．树脂形成及性能的影响因数(1)催化剂催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。(2)酚、醛比例实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：3.2酚醛树脂的固化酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，C阶。热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。A阶→B阶，凝胶化速度B阶→C阶，固化速度3.2.1热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。1热固化(1)固化机理热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。(因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物)酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键：。OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOHOH2CCH2CH2OHOHH2Ob．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成—CH2—碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OCH2OHCH2OHH2O(2)影响热固化的因素a．苯酚，甲醛的投料比一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。b．酸、碱性(酸、碱都是—CH2—形成的有效催化剂)c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。(3)热固化过程用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175℃左右。层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。压力作用不祥述。2．酸固化一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸，磷酸有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.固化树脂的结构酚环间以—CH2—，醚键(少)连接起来，形成三维的体型高聚物。对于固化反应，一般认为：固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此交联反应不完全，难以达到完全固化。固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联程度。固化反应不完全固化物实际强度远远小于理论强度固化结构中存在缺陷3.2.2热塑性酚醛树脂的固化1．固化原理热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。最广泛应用的是：六次甲基四胺结构式:简称hexa优点：能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N可能有两种理论(反应)使酚醛固化，普遍承认的固化反应如下：hexa+三个二阶树脂分子→hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N二阶酚醛CH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2固化产物的研究结果表明：①原来存在于hexa中的N有66～77%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子②固化时仅放出NH3，无水放出③用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构2．影响固化速率的因素(1)六次甲基四胺的用量二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。一般用量：树脂用量的6～14%。用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。(2)游离酚含量与水含量常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。二者含量减少，则凝胶速度下降；二者含量太大，会引起制品性能下降。(3)温度温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。3.3酚醛树脂的改性具有显著的耐热性和抗氧化性。酚醛树脂的弱点在于：①苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)②酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低③酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色④脆性大⑤对GF的粘附性较差改性目的在于：①改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)②提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)改性途径：①封锁酚羟基②引进其他组分③高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等④多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：1．聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂(属于“引进其他组分”)(1)改性原理酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生脱水反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成)结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀CH2CHOHCHOCH2CHROCHCH2CHOCOCH3mnpCH2CHOHCH2CHOHRCHOH+CH2CHOCH2CHROCHH2O改性原理：CH2CHOHCH2CHOCHCH2ROCHCH2CHOHOHCH2OHCH2OHCH2CHOCH2HOCH2OCH2CHCH2CHOCH2CHROCHCH2CHOCHROCH2CHCH2CHOCH2HOCH2CH2CHCH2CHOHO表明OH并不全部参加反应接枝共聚物（2）改性结果：a．接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力c．但是，制品的耐热性有所降低(3)用途该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。(1)改性作用：提高粘结性能降低树脂固化时的收缩性提高固化物的韧性，耐碱性等性能改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。(2)改性原理酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：a．酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基——醚化反应OHCH2CHOOCH2CHOHOH。b．羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基——脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基——开环反应OHCH2OHCH2CHOOHOHCH2OCHCH2OH2OOHCH2OHCH2CHOOHCH2OCH2CHOH反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。(3)用途环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面3．有机硅改性酚醛树脂有机硅：具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一般有机高分子高得多。因为SI—O键能高。但粘接性较差，机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。(1)改性目的：改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。(2)改性原理：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。常用有机硅单体：)SiROORORCH3ROCH3SiORCH3SiORORORORSiOR用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结构(脱醇反应OHCH2OHRSi(OR')3CH2OHOSiROCH2OHCH2OH3R'OHO改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。用有机硅改性酚醛树脂制成的CM具有优良的耐高温性能，可在200~260℃下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。4．硼酚醛树脂含硼改性酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。国内于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其他行业中。(1)改性目的：由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时