第七章-超级电容器储能技术.

第六章超级电容器超级电容器是一种新型的储能原件，它的性能介于传统电容器和电池之间，有很多优于传统电容器和电池的特点：•具有非常高的功率密度•充电速度快•使用寿命长•低温性能优越•漏电电流小•成本低廉，对环境无污染1954年第一份超级电容器的专利小尺寸超级电容器：1978年，松下，Goldcap牌，最早产品；1980年，NEC公司（超级电容器名称的由来）80年代末，ELNA公司；等。电容器的容量值0.01~几法拉一、超级电容器发展简介20世纪80年代末，由于电动汽车发展的需要，大尺寸超级电容器的研制成为热点。俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。美国SurpercapacitorSymposium；从1991年起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会；美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。日本设立新电容器研究会；将超级电容器研究列入“新阳光”计划。以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。一、超级电容器发展简介我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十五”、“十一五”“863”计划中的部分专项和主题：电动车专项纳米材料专项特种功能材料技术主题，等投入力度与国外相比还有很大差距一、超级电容器发展简介它是一种电化学元件，但在其储能的过程中并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的；二、超级电容器概述化学电容储能机制可分为：双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。相应的两类电极—-—组成三种电容器双电层电容器正、负极——多孔炭准电容器正、负极——金属化合物、石墨、导电聚合物。寿命短、电压低混合电容器电压、能量密度高1、储能原理双电层电容原理•双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。•充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。•超级电容（supercapacitor），双电层电容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黄金电容、法拉电容，•即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。•其过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。••超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。准电容原理（赝电容）•准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。准电容原理•此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,•（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;（2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。•准电容的特点：•准电容的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。•这种电化学能量储存系统首先由Conway等与CraiyofContinental集团合作,于1975年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。•这种充放电行为,Ru的氧化物(RuO2)表现最显著,但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。•为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。•法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10～100倍。超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理,实现能量的释放。因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已。2.超级电容的性能指标•额定容量：以规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A）充电到额定电压后保持2-3分钟，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值。•额定电压：可使用的最高安全端电压（如2.3V、2.5V、2.7V）•额定电流：5秒内放电到额定电压一半的电流超级电容的性能指标•等效串联电阻：以规定的恒定电流和频率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串联电阻。•漏电流：指超级电容器保持静态储能状态时，内部等效并联阻抗导致的静态损耗，通常为加额定电压72h后测得的电流，一般为10μA/F•寿命：在25℃环境温度下的寿命通常在90000小时，在60℃的环境温度下为4000小时，寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍。超级电容的性能指标•循环寿命：超级电容器经历一次充电和放电，称为一个循环，超级电容器的循环寿命长，可达到10万次以上。•功率密度（kW/kg）:也称为比功率，指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电/热效应各半时的放电功率。它表征超级电容器所能承受电流的能力•能量密度（wh/kg）：也称比能量。指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量。3、超级电容器的优点1.高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。2.极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。3．非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。4．解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5．贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。6．高可靠性。4、性能特点--介于电池与物理电容器之间性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1-5小时0.3-若干秒10-3—10-6秒放电时间0.3-3小时0.3-若干秒10-3—10-6秒比能Wh/kg30-401-200.1循环寿命30010000100000比功率W/kg3001000100000充放电效率0.7-0.850.85-0.980.95超级电容与电池的比较•可以提供很高的放电电流（一枚4.7F电容能释放瞬间电流18A以上）•超超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电长寿命，充放电大于50万次，是Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达68年•可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要求简单，无记忆效应，免维护，可密封•温度范围宽-40℃～+70℃，一般电池是-20℃～60℃三、超级电容器电极材料1、多孔电容炭材料——超级电容器的核心2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液1、多孔电容炭材料性能要求1、高比表面1000m2/g理论比电容250F/g2、高中孔孔容12~40Å400l/g，大于40Å的孔容50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性各指标间相互矛盾二、技术及电极材料的进展已研制的电容炭材料活性炭（粉、纤维、布）——应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料活性炭•优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。•性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。•研究趋势：材料复合、降低成本1、多孔电容炭材料含氧官能团越多，导电性越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。处理炭表面官能团，提高性能活性炭表面官能团的作用1、多孔电容炭材料增加电导率和密度，减少表面官能团，也减小比表面、比容量。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。进行二次活化可提高比表面--重量比容量。高温处理的影响1、多孔电容炭材料碳纳米管特点1、导电性好，比功率高2、比表面小，比容量低3、成本高作为添加剂使用1、多孔电容炭材料碳气凝胶——电子导电性好R+F以Na2CO3催化热凝凝胶丙酮置换无水凝胶液体CO2置换超临界干燥RF-气凝胶炭化碳气凝胶电容器产品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg缺点：制备费力1、多孔电容炭材料玻态炭电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化多孔碳层厚15~20um多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率18kW/L但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）玻态炭纳米孔玻态炭活性玻态炭整体多孔，比能量提高快速升温炭化，成本大降纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料2、准电容储能材料对金属化合物的性能要求：1、高比表面——多孔，高比能量2、低电阻率——高比功率3、化学稳定性——长寿命4、高纯度——减少自放电5、价格低——便于推广应用a.贵金属贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本复合后性能高：WO3/RuO2比容量高达560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/gb、廉价金属取代贵金属MnO2材料溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F/g。NiO材料溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。-Mo2N比容量203F/g。研究情况：聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯性能特点：可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；稳定性、循环性问题。c、导电聚合物3、高性能电解质溶液性能要求：分解电压要高；电导率要高；电解液的浓度大；电解液的浸润性好；电解液纯度高；不与电极反应；使用温度范围要宽。电容器电解质：水溶液：酸性体系——硫酸碱性体系——氢氧化钾有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好）Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温）LiAlCl4/SOCl2季磷盐(R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电容器的分解电压(达5.4～5.5V)。固体电解质：LiCF3SO22N/PEO、RbAg4I5四、超级电容器的应用※电池+超级电容器：可提供高的电能量和电功率，满足电动汽车启动、加速、爬坡、制动之大功率需求。未来重要应用领域：电动汽车领域航天领域能量存储领域四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用